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Radialeno

los primeros cuatro radialenos [n]Los radialenos son compuestos orgánicos alicíclicos que contienen n enlaces dobles exocíclicos conjugados cruzados . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Lo...

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los primeros cuatro radialenos
los primeros cuatro radialenos

[n]Los radialenos son compuestos orgánicos alicíclicos que contienen n enlaces dobles exocíclicos conjugados cruzados . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Los enlaces dobles suelen ser grupos alqueno , pero aquellos con un grupo carbonilo (C=O) también se denominan radialenos. [ 5 ] Para algunos miembros, los radialenos precursores no sustituidos son difíciles de obtener, pero se conocen muchos derivados sustituidos.

Los radialenos están relacionados con los dendralenos de cadena abierta y también con compuestos como el butadieno y el benceno , que también consisten en un anillo de átomos de carbono con hibridación sp2 .

Los radialenos se investigan en química orgánica por sus propiedades y reactividad inusuales, pero no han trascendido el ámbito del laboratorio. Se han reportado usos como bloques de construcción experimentales para nuevos conductores orgánicos y ferromagnetos. [ 6 ] El primer radialeno, llamado hexaetilidenociclohexano, se sintetizó en 1961. [ 7 ]

Conformación

Se espera que los [3] y [4]radialenos tengan una geometría molecular planar con todos los átomos de carbono en el mismo plano. Esto se verifica experimentalmente en el hexametil[3]radialeno y el ciclobutanotetraonetetrakis(hidrazona) . El decametil[5]radialeno tiene una geometría de sobre retorcido con simetría C2, mientras que se calcula una conformación de silla para el [6]radialeno y se encuentra experimentalmente para el hexa-(etilideno)ciclohexano.

Debido a sus distribuciones específicas de electrones pi, los hidrocarburos como el perileno y el trifenileno no se consideran radialenos. Un estudio [ 6 ] describe un [6]radialeno compuesto de unidades de tiofeno : [ 8 ]

Radialeno planar Patra 2007

Se informa que este compuesto es planar con simetría D 3h ( difracción de rayos X ), pero no aromático : las longitudes de enlace carbono-carbono son inusualmente largas (145 pm frente a 140 pm para el benceno ) y el valor NICS calculado es cercano a cero.

Un [8]radialeno análogo que adopta una conformación de silla con simetría D 2d [ 9 ] es un intermedio en la síntesis de sulflower (C 8 S 8 ):

Síntesis de girasol

Síntesis y propiedades

Los radialenos parentales [3], [4], [5] y [6] se polimerizan cuando entran en contacto con el oxígeno.

[3] Radialenos

[3] El radialeno o trimetilenociclopropano se sintetizó en 1965. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Los derivados reportados son triquinociclopropanos, [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] sales de dianiones de trimetilenociclopropano, [ 16 ] tris(tioxanten-9-ilideno)ciclopropano , [ 17 ] tris(fluoren-9-ilideno)ciclopropano [ 18 ] y hexakis(trimetilsililetinil)[3]radialeno . [ 19 ] También se han reportado derivados de fósforo (basados ​​en 4,5,6-trifosfa[3]radialeno ). [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] Se han investigado los fosfaradialenos como mejoradores de la eficiencia cuántica en células solares. [ 24 ] Se han investigado los derivados de hexakis[4-(diarilamino)fenil][3]radialeno por sus bajos potenciales de oxidación. [ 25 ]

[4] Radialenos

El [4]radialeno no sustituido se ha preparado en una reacción de eliminación de cis,trans,cis-tetra(bromometil)ciclobutano con metóxido de sodio en etanol . [ 26 ]

[4]síntesis de radialeno
[4]síntesis de radialeno

La hidrogenación con platino sobre carbono produce cis,cis,cis-tetrametilciclobutano de acuerdo con la estructura propuesta.

[5] Radialenos

En 2015 se informó sobre la síntesis exitosa a baja temperatura del compuesto original [5]radialeno. [ 27 ]

[6] Radialenos

El [6]radialeno original es inestable y se polimeriza inmediatamente después de su formación. Se ha sintetizado a partir de 1,5,9-ciclododecatriino, 1,3,6-tri(clorometil) mesitileno y triciclobutabenceno . [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]

Solo existen [6]radialenos sustituidos como compuestos estables. Los derivados estables son el radialeno sustituido con hexametilo, [ 7 ] [ 32 ] sustituido con dodecametilo [ 33 ] y sustituido con hexabromo [ 34 ] .

También se ha informado de un radialeno sustituido con trisalcoxi, [ 35 ] el anillo central adopta una conformación de bote retorcido no planar :

Derivado de hexaradialeno Shinozaki 2010

Usos

Los radialenos se han investigado como una vía potencial para acceder a moléculas sintéticas complejas [ 36 ] [ 37 ] y en la síntesis de polímeros. [ 38 ] [ 39 ]

Referencias

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