Hispanopedia WikiEn cinética química , la velocidad global de una reacción suele estar determinada aproximadamente por la etapa más lenta, conocida como etapa determinante de la velocidad ( RDS o RD [ 1 ] o r/d [ 2 ] [ 3 ] ) o etapa limitante de la velocidad . Para un mecanismo de reacción dado , la predicción de la ecuación de velocidad correspondiente (para compararla con la ley de velocidad experimental) suele simplificarse utilizando esta aproximación de la etapa determinante de la velocidad.
En principio, la evolución temporal de las concentraciones de reactivos y productos puede determinarse a partir del conjunto de ecuaciones de velocidad simultáneas para cada paso del mecanismo, una para cada paso. Sin embargo, la solución analítica de estas ecuaciones diferenciales no siempre es sencilla, y en algunos casos puede incluso requerirse la integración numérica . [ 4 ] La hipótesis de un único paso determinante de la velocidad puede simplificar enormemente las matemáticas. En el caso más simple, el paso inicial es el más lento, y la velocidad global es simplemente la velocidad del primer paso.
Asimismo, las ecuaciones de velocidad para mecanismos con una única etapa determinante de la velocidad suelen tener una forma matemática sencilla, cuya relación con el mecanismo y la elección de dicha etapa es clara. La etapa determinante de la velocidad correcta puede identificarse prediciendo la ley de velocidad para cada opción posible y comparando las diferentes predicciones con la ley experimental, como en el ejemplo de NO₂ y CO que se muestra a continuación.
El concepto de etapa determinante de la velocidad es muy importante para la optimización y la comprensión de muchos procesos químicos, como la catálisis y la combustión .
Ejemplo de reacción: NO 2 + CO
Como ejemplo, consideremos la reacción en fase gaseosa NO₂ + CO → NO + CO₂ . Si esta reacción ocurriera en un solo paso, su velocidad de reacción ( r ) sería proporcional a la velocidad de colisiones entre las moléculas de NO₂ y CO: r = k [ NO₂ ][CO], donde k es la constante de velocidad de reacción y los corchetes indican una concentración molar . Otro ejemplo típico es el mecanismo de Zel'dovich .
Determinación de la velocidad del primer paso
De hecho, sin embargo, la velocidad de reacción observada es de segundo orden con respecto al NO₂ y de orden cero con respecto al CO, [ 5 ] con la ecuación de velocidad r = k [ NO₂ ] ² . Esto sugiere que la velocidad está determinada por una etapa en la que reaccionan dos moléculas de NO₂ , con la molécula de CO entrando en otra etapa más rápida. Un posible mecanismo en dos etapas elementales que explica la ecuación de velocidad es:
- NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (etapa lenta, determinante de la velocidad)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (paso rápido)
En este mecanismo, la especie intermedia reactiva NO 3 se forma en el primer paso con una velocidad r 1 y reacciona con CO en el segundo paso con una velocidad r 2. Sin embargo, NO 3 también puede reaccionar con NO si el primer paso ocurre en la dirección inversa (NO + NO 3 → 2 NO 2 ) con una velocidad r −1 , donde el signo menos indica la velocidad de una reacción inversa.
La concentración de un intermedio reactivo como [ NO₃ ] permanece baja y casi constante. Por lo tanto , puede estimarse mediante la aproximación de estado estacionario , que especifica que la velocidad a la que se forma es igual a la velocidad (total) a la que se consume. En este ejemplo, el NO₃ se forma en un paso y reacciona en dos, de modo que
![{\displaystyle {\frac {d{[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
La afirmación de que el primer paso es el paso lento significa en realidad que el primer paso en sentido inverso es más lento que el segundo paso en sentido directo, de modo que casi todo el NO₃ se consume por reacción con CO y no con NO. Es decir, r⁻¹ ≪ r₂ , de modo que r₁ − r₂ ≈ 0. Pero la velocidad global de reacción es la velocidad de formación del producto final (en este caso CO₂ ) , de modo que r = r₂ ≈ r₁ . Es decir, la velocidad global está determinada por la velocidad del primer paso, y ( casi) todas las moléculas que reaccionan en el primer paso continúan hasta el segundo paso rápido.
Preequilibrio: si el segundo paso fuera el determinante de la velocidad
El otro caso posible sería que el segundo paso sea lento y determinante de la velocidad, lo que significa que es más lento que el primer paso en la dirección inversa: r 2 ≪ r −1 . En esta hipótesis, r 1 − r −1 ≈ 0, de modo que el primer paso está (casi) en equilibrio . La velocidad global está determinada por el segundo paso: r = r 2 ≪ r 1 , ya que muy pocas moléculas que reaccionan en el primer paso continúan al segundo paso, que es mucho más lento. Esta situación en la que un intermedio (aquí NO 3 ) forma un equilibrio con los reactivos antes del paso determinante de la velocidad se describe como un preequilibrio [ 6 ] Para la reacción de NO 2 y CO, esta hipótesis puede rechazarse, ya que implica una ecuación de velocidad que no coincide con el experimento.
- NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (paso rápido)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (etapa lenta, determinante de la velocidad)
Si el primer paso estuviera en equilibrio, entonces su expresión de constante de equilibrio permite calcular la concentración del intermedio NO 3 en términos de especies de reactivos y productos más estables (y más fáciles de medir):
![{\displaystyle K_{1}={\frac {[\mathrm {NO} ][\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]}{[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{2}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\displaystyle [{\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]=K_{1}{\frac {[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{2}}{[\mathrm {NO} ]}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
La velocidad de reacción global sería entonces
![{\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}][\mathrm {CO} ]}=k_{2}K_{1}{\frac {[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{2}~[\mathrm {CO} ]}{[\mathrm {NO} ]}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
lo cual contradice la ley de velocidad experimental dada anteriormente, y por lo tanto refuta la hipótesis de que el segundo paso sea el determinante de la velocidad para esta reacción. Sin embargo, se cree que algunas otras reacciones implican preequilibrios rápidos antes del paso determinante de la velocidad, como se muestra a continuación .
Sustitución nucleofílica
Otro ejemplo es la reacción de sustitución nucleofílica unimolecular ( SN1 ) en química orgánica, donde el primer paso determinante de la velocidad es unimolecular . Un caso específico es la hidrólisis básica del bromuro de terc-butilo ( tC4 H9 Br) porhidróxido de sodio. El mecanismo tiene dos pasos (donde R denota el radical terc-butilotC4 H9 ):
- Formación de un carbocatión R−Br → R ++ Br −.
- Ataque nucleofílico por el ion hidróxido R ++ OH −→ ROH.
Se ha determinado que esta reacción es de primer orden con r = k [R−Br], lo que indica que el primer paso es lento y determina la velocidad. El segundo paso con OH − es mucho más rápido, por lo que la velocidad global es independiente de la concentración de OH − .
Por el contrario, la hidrólisis alcalina del bromuro de metilo ( CH3 Br) es unade sustitución nucleofílica bimolecular(SN2) en un solobimolecular. Su ley de velocidad esde segundo orden:r=k[R−Br][OH −].
Composición del estado de transición
Una regla útil en la determinación del mecanismo es que los factores de concentración en la ley de velocidad indican la composición y carga del complejo activado o estado de transición . [ 7 ] Para la reacción NO 2 –CO anterior, la velocidad depende de [ NO 2 ] 2 , de modo que el complejo activado tiene composición N2 O4 , con 2NO2entrando en la reacción antes del estado de transición, y CO reaccionando después del estado de transición.
Un ejemplo de varios pasos es la reacción entre el ácido oxálico y el cloro en solución acuosa: H2 C2 O4 +Cl2 → 2CO2+ 2H ++ 2 Cl −. [ 7 ] La ley de velocidad observada es
![{\displaystyle v=k{\frac {[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}][\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]}{[{\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}}]^{2}[{\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}]}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)
lo que implica un complejo activado en el que los reactivos pierden 2 H ++ Cl −antes de la etapa determinante de la velocidad. La fórmula del complejo activado es Cl2 +H2 C2 O4 − 2H +− Cl −+ x H 2 O , o C2 O4 Cl(H2 O) – x (se añade un número desconocido de moléculas de agua porque no se estudió la posible dependencia de la velocidad de reacción con respecto alH 2 O, ya que los datos se obtuvieron en disolvente de agua a una concentración grande y esencialmente invariable).
Un posible mecanismo en el que se supone que los pasos preliminares son preequilibrios rápidos que ocurren antes del estado de transición es [ 7 ].
Diagrama de coordenadas de reacción
En una reacción de múltiples pasos, el paso determinante de la velocidad no necesariamente corresponde a la energía de Gibbs más alta en el diagrama de coordenadas de reacción . [ 8 ] [ 6 ] Si existe un intermedio de reacción cuya energía es menor que la de los reactivos iniciales, entonces la energía de activación necesaria para pasar por cualquier estado de transición subsiguiente depende de la energía de Gibbs de ese estado en relación con el intermedio de menor energía. El paso determinante de la velocidad es entonces el paso con la mayor diferencia de energía de Gibbs en relación con el material de partida o con cualquier intermedio anterior en el diagrama. [ 8 ] [ 9 ]
Además, para las etapas de reacción que no son de primer orden, se deben considerar los términos de concentración al elegir la etapa determinante de la velocidad. [ 8 ] [ 6 ]
Reacciones en cadena
No todas las reacciones tienen una única etapa determinante de la velocidad. En particular, la velocidad de una reacción en cadena generalmente no está controlada por ninguna etapa individual. [ 8 ]
control de difusión
En los ejemplos anteriores, la etapa determinante de la velocidad era una de las reacciones químicas secuenciales que conducían a un producto. Esta etapa también puede ser el transporte de los reactivos hasta donde interactúan y forman el producto. Este caso se conoce como control por difusión y, en general, ocurre cuando la formación del producto a partir del complejo activado es muy rápida y, por lo tanto, el suministro de reactivos determina la velocidad de reacción.
Véase también
Referencias
- ↑ Kozuch, Sebastian; Martin, Jan (junio de 2011). "El paso determinante de la velocidad ha muerto. ¡Larga vida al estado determinante de la velocidad!" . ChemPhysChem . 12 (8): 1413– 1418. doi : 10.1002/cphc.201100137 . PMID 21523880 .
- ↑ {{Química Orgánica, Volumen 1, 6.ª edición, por Finar}}
- ↑ {{Química orgánica alifática por Amit Arora}}
- ↑ Steinfeld JI, Francisco JS, Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) cap. 2.
- ↑ Whitten KW, Galley KD, Davis RE Química general (4.ª edición, Saunders 1992), págs. 638–639.
- 1 2 3 Peter Atkins y Julio de Paula, Química Física (8.ª ed., WH Freeman 2006) págs. 814-815. ISBN 0-7167-8759-8.
- 1 2 3 Espenson, JH (2002). Cinética química y mecanismos de reacción (2.ª ed.). McGraw-Hill. págs. 127–132 . ISBN 0072883626.
- 1 2 3 4 Keith J. Laidler . Cinética química (3.ª ed., Harper and Row, 1987), págs. 283-285. ISBN 0-06-043862-2.
- ↑ Murdoch, Joseph R. (1981). "¿Cuál es la etapa limitante de la velocidad de una reacción de múltiples etapas?". Journal of Chemical Education . 58 (1): 32– 36. Bibcode : 1981JChEd..58...32M . doi : 10.1021/ed058p32 .
- Zumdahl, Steven S. (2005). Principios de química (5.ª ed.). Houghton Mifflin. págs. 727–8 . ISBN 0618372067.
- Cinética química
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dy}{dx}}&=f(x)\\[4pt]{\frac {dy}{dx}}&=f(x,y)\\[4pt]x_{1}{\frac {\partial y}{\partial x_{1}}}&+x_{2}{\frac {\partial y}{\partial x_{2}}}=y\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d17bdcadcae4f4602463dba2e7ad439b31c3fa5b)
