Constante de velocidad de reacción

En cinética química , una constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad de reacción ( ⁠${\displaystyle k}$) es una constante de proporcionalidad que cuantifica la velocidad y la dirección de una reacción química relacionándola con la concentración de los reactivos. ^{[ 1 ]}

Para que una reacción entre los reactivos A y B forme un producto C,

dónde

A y B son reactivos

C es un producto

a , b y c son coeficientes estequiométricos ,

La velocidad de reacción suele tener la siguiente forma:

$${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$$

Aquí​${\displaystyle k}$ν es la constante de velocidad de reacción que depende de la temperatura, y [A] y [B] son ​​las concentraciones molares de las sustancias A y B en moles por unidad de volumen de disolución, suponiendo que la reacción tiene lugar en todo el volumen de la disolución. (Para una reacción que tiene lugar en un límite, se usarían moles de A o B por unidad de área).

Los exponentes m y n se denominan órdenes parciales de reacción y, por lo general, no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b . En cambio, dependen del mecanismo de reacción y pueden determinarse experimentalmente. La suma de m y n da como resultado el orden total de reacción.

Para un paso elemental , existe una relación entre la estequiometría y la ley de velocidad, determinada por la ley de acción de masas . Casi todos los pasos elementales son unimoleculares o bimoleculares. Para un paso unimolecular

La velocidad de reacción se describe mediante${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$, dónde${\displaystyle k_{1}}$es una constante de velocidad unimolecular. Dado que una reacción requiere un cambio en la geometría molecular , las constantes de velocidad unimoleculares no pueden ser mayores que la frecuencia de una vibración molecular . Por lo tanto, en general, una constante de velocidad unimolecular tiene un límite superior de k ₁ ≤ ~10 ¹³ s ⁻¹ .

Para un paso bimolecular

La velocidad de reacción se describe mediante${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$, dónde${\displaystyle k_{2}}$es una constante de velocidad bimolecular. Las constantes de velocidad bimoleculares tienen un límite superior que está determinado por la frecuencia con la que las moléculas pueden colisionar, y los procesos más rápidos de este tipo están limitados por la difusión . Por lo tanto, en general, una constante de velocidad bimolecular tiene un límite superior de k ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ .

Para un paso termolecular

La velocidad de reacción se describe mediante${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$, dónde${\displaystyle k_{3}}$es una constante de velocidad termolecular.

Hay pocos ejemplos de pasos elementales que sean termoleculares o de orden superior, debido a la baja probabilidad de que tres o más moléculas colisionen en sus conformaciones reactivas y en la orientación correcta entre sí para alcanzar un estado de transición particular. ^{[ 2 ]} Sin embargo, existen algunos ejemplos termoleculares en la fase gaseosa. La mayoría implican la recombinación de dos átomos o pequeños radicales o moléculas en presencia de un tercer cuerpo inerte que transporta el exceso de energía, como O + O₂ +N₂ →O₃ +N_2. Un ejemplo bien establecido es el paso termolecular 2 I +H₂ → 2 HI en lareacción hidrógeno-yodo. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} En los casos en que podría proponerse plausiblemente un paso termolecular, uno de los reactivos generalmente está presente en alta concentración (por ejemplo, como disolvente o gas diluyente). ^{[ 6 ]}

Para una reacción de primer orden (incluido un proceso unimolecular de un solo paso), existe una relación directa entre la constante de velocidad unimolecular y la vida media de la reacción:${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$La teoría del estado de transición proporciona una relación entre la constante de velocidad${\displaystyle k(T)}$y la energía libre de activación de Gibbs${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$, una cantidad que puede considerarse como el cambio de energía libre necesario para alcanzar el estado de transición. En particular, esta barrera de energía incorpora tanto entálpica (${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$) y entrópico (${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$) cambios que deben lograrse para que tenga lugar la reacción: ^{[ 7 ] [ 8 ]} El resultado de la teoría del estado de transición es${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$donde h es la constante de Planck y R la constante molar de los gases . Como regla general, una reacción de primer orden con una constante de velocidad de 10⁻⁴ ^s⁻¹ tendrá una vida media ( t₁ _/₂ ⁾ de aproximadamente 2 horas. Para un proceso de un solo paso que tiene lugar a temperatura ambiente, la energía libre de activación de Gibbs correspondiente (ΔG ‡ ⁾ es de aproximadamente 23 kcal/mol.

La ecuación de Arrhenius es un tratamiento elemental que proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad de reacción . La constante de velocidad en función de la temperatura termodinámica viene dada por:

$${\displaystyle k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}}$$

La velocidad de reacción viene dada por:

$${\displaystyle r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$$

donde E _a es la energía de activación , y R es la constante de los gases, y m y n son órdenes parciales determinados experimentalmente en [A] y [B], respectivamente. Dado que a la temperatura T las moléculas tienen energías según una distribución de Boltzmann , se puede esperar que la proporción de colisiones con energía mayor que E _a varíe con e ^{− E _a ⁄ RT} . La constante de proporcionalidad A es el factor preexponencial , o factor de frecuencia (que no debe confundirse aquí con el reactivo A) toma en consideración la frecuencia a la que las moléculas reactivas están colisionando y la probabilidad de que una colisión conduzca a una reacción exitosa. Aquí, A tiene las mismas dimensiones que una constante de velocidad de orden ( m + n ) ( ver Unidades más abajo ).

Otro modelo popular que se deriva utilizando consideraciones de mecánica estadística más sofisticadas es la ecuación de Eyring de la teoría del estado de transición :

$${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},}$$

donde ΔG ‡ ^es la energía libre de activación, un parámetro que incorpora tanto el cambio de entalpía como el de entropía necesarios para alcanzar el estado de transición. La dependencia de la temperatura de ΔG ^‡ se utiliza para calcular estos parámetros, la entalpía de activación ΔH ‡ ^y la entropía de activación ΔS ^‡ , basándose en la fórmula definitoria ΔG ‡ ⁼ ΔH ‡ ⁻ TΔS ‡ . ^En efecto, la energía libre de activación tiene en cuenta tanto la energía _de activación como la probabilidad de una colisión exitosa, mientras que el factor kBT / h da la frecuencia de colisión molecular .

El factor ( c⊖ ) ^{1- M} garantiza la corrección dimensional de la constante de velocidad cuando el estado de transición en cuestión es bimolecular o superior. Aquí, ^{c⊖ es} la concentración estándar, generalmente elegida en función de la unidad de concentración utilizada (normalmente c⊖ = 1 mol L⁻¹ ^{= 1} M), y M es la molecularidad del estado de transición. Por último, κ, generalmente igual a la unidad, se conoce como coeficiente de transmisión , un parámetro que esencialmente sirve como un " factor de corrección " para la teoría del estado de transición.

La principal diferencia entre ambas teorías radica en que la teoría de Arrhenius intenta modelar la reacción (de una o varias etapas) en su conjunto, mientras que la teoría del estado de transición modela las etapas elementales individuales involucradas. Por lo tanto, no son directamente comparables, a menos que la reacción en cuestión involucre una sola etapa elemental.

Finalmente, en el pasado, la teoría de colisiones , en la que los reactivos se consideran esferas rígidas con una sección transversal particular, proporcionó otra forma común de racionalizar y modelar la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, aunque este enfoque ha caído gradualmente en desuso. La ecuación para la constante de velocidad es similar en forma funcional a las ecuaciones de Arrhenius y Eyring:

$${\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},}$$

donde P es el factor estérico (o de probabilidad) y Z es la frecuencia de colisión, y Δ E es la energía de entrada requerida para superar la barrera de activación. Cabe destacar que${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$, lo que hace que la dependencia de k con la temperatura sea diferente tanto del modelo de Arrhenius como del de Eyring.

Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden global de la reacción . ^{[ 10 ]}

Si la concentración se mide en unidades de mol·L ⁻¹ (a veces abreviado como M), entonces

• Para el orden ( m + n ), la constante de velocidad tiene unidades de mol ^{1−( m + n )} ·L ^{( m + n )−1} ·s ⁻¹ (o M ^{1−( m + n )} ·s ⁻¹ )
• Para el orden cero, la constante de velocidad tiene unidades de mol·L ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M·s ⁻¹ ).
• Para el orden uno, la constante de velocidad tiene unidades de s ⁻¹
• Para el orden dos, la constante de velocidad tiene unidades de L·mol ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M ⁻¹ ·s ⁻¹ ).
• Para el tercer orden, la constante de velocidad tiene unidades de L ² ·mol ⁻² ·s ⁻¹ (o M ⁻² ·s ⁻¹ ).
• Para el orden cuatro, la constante de velocidad tiene unidades de L ³ ·mol ⁻³ ·s ⁻¹ (o M ⁻³ ·s ⁻¹ ).

El cálculo de las constantes de velocidad de los procesos de generación y relajación de partículas excitadas electrónica y vibracionalmente es de gran importancia. Se utiliza, por ejemplo, en la simulación por ordenador de procesos en química de plasmas o microelectrónica . Para dicho cálculo deben emplearse modelos basados ​​en primeros principios. Esto puede realizarse con la ayuda de software de simulación por ordenador .

La constante de velocidad puede calcularse para reacciones elementales mediante simulaciones de dinámica molecular . Un posible enfoque consiste en calcular el tiempo medio de residencia de la molécula en el estado reactivo. Si bien esto es factible para sistemas pequeños con tiempos de residencia cortos, este enfoque no es ampliamente aplicable, ya que las reacciones suelen ser eventos poco frecuentes a escala molecular. Un enfoque sencillo para superar este problema es la Teoría de la Silla Dividida. ^{[ 11 ]} También se han desarrollado otros métodos, como el procedimiento de Bennett-Chandler , ^{[ 12 ] [ 13 ]} y el método de Milestoning ^{[ 14 ]} para el cálculo de la constante de velocidad.

La teoría se basa en la suposición de que la reacción puede describirse mediante una coordenada de reacción y que podemos aplicar la distribución de Boltzmann al menos en el estado del reactivo. Se introduce un nuevo segmento especialmente reactivo del reactivo, denominado dominio de silla , y se factoriza la constante de velocidad:

$${\displaystyle k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }}$$

donde α ^SD _RS es el factor de conversión entre el estado reactivo y el dominio de silla, mientras que k _SD es la constante de velocidad del dominio de silla. El primero se puede calcular fácilmente a partir de la superficie de energía libre, el segundo es fácilmente accesible a partir de simulaciones cortas de dinámica molecular ^{[ 11 ].}

• Velocidad de reacción
• Constante de equilibrio
• Molecularidad