Teorema de Rayleigh para valores propios

En matemáticas, el teorema de Rayleigh para valores propios se refiere al comportamiento de las soluciones de una ecuación de valores propios a medida que aumenta el número de funciones base empleadas en su resolución. Rayleigh, Lord Rayleigh y 3er Barón Rayleigh son los títulos de John William Strutt , después de la muerte de su padre, el 2do Barón Rayleigh. Lord Rayleigh hizo contribuciones no solo a la física teórica y experimental, sino también a las matemáticas aplicadas . El teorema de Rayleigh para valores propios, como se analiza más adelante, permite la minimización de energía que se requiere en muchos cálculos autoconsistentes de propiedades electrónicas y relacionadas de materiales, desde átomos , moléculas y nanoestructuras hasta semiconductores , aislantes y metales . Excepto para los metales, la mayoría de estos otros materiales tienen una energía o una banda prohibida , es decir, la diferencia entre la energía más baja, desocupada y la energía más alta, ocupada. Para los cristales , el espectro de energía está en bandas y hay una banda prohibida, si la hay, en lugar de una brecha de energía . Dadas las diversas contribuciones de Lord Rayleigh, su nombre se asocia con otros teoremas, incluido el teorema de Parseval . Por este motivo, mantener el nombre completo de «Teorema de Rayleigh para valores propios» evita confusiones.

El teorema, como se indicó anteriormente, se aplica a la resolución de ecuaciones llamadas ecuaciones de autovalores, es decir, aquellas de la forma HѰ = λѰ , donde H es un operador, Ѱ es una función y λ es un número llamado autovalor . Para resolver problemas de este tipo, desarrollamos la función desconocida Ѱ en términos de funciones conocidas. El número de estas funciones conocidas es el tamaño del conjunto base. Los coeficientes de la expansión también son números. El número de funciones conocidas incluidas en la expansión, igual que el de coeficientes, es la dimensión de la matriz hamiltoniana que se generará. A continuación se presenta el enunciado del teorema. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Sea una ecuación de autovalores resuelta mediante el desarrollo lineal de la función desconocida en términos de N funciones conocidas. Sean los autovalores resultantes ordenados del más pequeño (menor), λ ₁ , al más grande (mayor), λ _N . Sea la misma ecuación de autovalores resuelta utilizando un conjunto base de dimensión N + 1 que comprende las N funciones  anteriores más una adicional. Sean los autovalores resultantes ordenados del más pequeño, λ ′ ₁ , al más grande, λ ′ _{N +1} . Entonces, el teorema de Rayleigh para autovalores establece que λ ′ _i ≤ λ _i para i = 1 a N .

Un detalle importante de la afirmación anterior es que el menor de los dos conjuntos de funciones debe ser un subconjunto del mayor. De lo contrario, la desigualdad no se cumple.

En mecánica cuántica , ^{[ 3 ]} donde el operador H es el hamiltoniano , los autovalores más bajos están ocupados (por electrones) hasta el número aplicable de electrones; los autovalores restantes, no ocupados por electrones, son niveles de energía vacíos. El contenido energético del hamiltoniano es la suma de los autovalores ocupados. El teorema de Rayleigh para autovalores se utiliza ampliamente en cálculos de propiedades electrónicas y relacionadas de los materiales. Las energías electrónicas de los materiales se obtienen mediante cálculos que se denominan autoconsistentes , como se explica a continuación.

En los cálculos de energías electrónicas de materiales mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT), la ecuación de autovalores, HѰ = λѰ , tiene una ecuación complementaria que proporciona la densidad de carga electrónica del material en función de las funciones de onda de las energías ocupadas. Para que estos cálculos sean fiables, deben ser autoconsistentes , como se explica a continuación.

El proceso de obtención de las energías electrónicas de un material comienza con la selección de un conjunto inicial de funciones conocidas (y sus coeficientes correspondientes) en términos de las cuales se expande la función desconocida  Ѱ . Utilizando las funciones conocidas para los estados ocupados, se construye una densidad de carga inicial para el material. Para los cálculos de la teoría del funcional de la densidad, una vez conocida la densidad de carga, se generan el potencial, el hamiltoniano y la ecuación de autovalores. La resolución de esta ecuación conduce a los autovalores (ocupados o desocupados) y sus funciones de onda correspondientes (en términos de las funciones conocidas y los nuevos coeficientes de expansión). Utilizando únicamente las nuevas funciones de onda de las energías ocupadas, se repite el ciclo de construcción de la densidad de carga y de generación del potencial y el hamiltoniano. Luego, utilizando todas las nuevas funciones de onda (para estados ocupados y vacíos), se regenera la ecuación de autovalores y se resuelve. Cada uno de estos ciclos se denomina iteración. Los cálculos finalizan cuando la diferencia entre los potenciales generados en la iteración n  + 1 y la inmediatamente anterior (es decir,  n ) es de ^10⁻⁵ o menos. En ese caso, se dice que las iteraciones han convergido y los resultados de la última iteración son resultados consistentes y fiables.

Las características y el número ^{[ 1 ] [ 2 ]} de las funciones conocidas utilizadas en la expansión de Ѱ tienen naturalmente una influencia en la calidad de los resultados autoconsistentes finales. La selección de orbitales atómicos que incluyen funciones exponenciales o gaussianas, además de las características polinómicas y angulares que se aplican, prácticamente garantiza la alta calidad de los resultados autoconsistentes, excepto por los efectos del tamaño ^{[ 1 ] [ 2 ]} y de las características (características) concomitantes del conjunto base. Estas características incluyen las funciones polinómicas y angulares que son inherentes a la descripción de los estados s, p, d y f para un átomo. Mientras que las funciones s ^{[ 4 ]} son ​​esféricamente simétricas, las otras no lo son; a menudo se las llama orbitales o funciones de polarización.

El dilema es el siguiente. La teoría del funcional de la densidad se utiliza para describir el estado fundamental de los materiales, es decir, el estado de menor energía. El segundo teorema ^{[ 5 ] [ 6 ]} de la DFT establece que el funcional de energía para el hamiltoniano [es decir, el contenido energético del hamiltoniano] alcanza su valor mínimo (es decir, el estado fundamental) si la densidad de carga empleada en el cálculo es la del estado fundamental. Hemos descrito anteriormente la selección de un conjunto de bases inicial para realizar cálculos autoconsistentes . A priori, no se conoce ningún mecanismo para seleccionar un único conjunto de bases de manera que, tras la autoconsistencia, la densidad de carga que genere sea la del estado fundamental. La autoconsistencia con un conjunto de bases dado conduce al contenido energético fiable del hamiltoniano para ese conjunto de bases. Según el teorema de Rayleigh para los autovalores, al aumentar ese conjunto de bases inicial, los cálculos autoconsistentes subsiguientes conducen a un contenido energético del hamiltoniano que es menor o igual que el obtenido con el conjunto de bases inicial. Recordemos que el contenido energético fiable y autoconsistente del hamiltoniano obtenido con un conjunto de bases, tras la autoconsistencia, es relativo a dicho conjunto de bases. Un conjunto de bases mayor que contenga el primero generalmente produce autovalores autoconsistentes menores o iguales a sus valores correspondientes del cálculo anterior. El problema puede parafrasearse de la siguiente manera: varios conjuntos de bases de diferentes tamaños, al alcanzar la autoconsistencia, dan lugar a soluciones estacionarias (convergentes). Existe un número infinito de tales soluciones estacionarias. El dilema surge del hecho de que, a priori , no se tiene forma de determinar el conjunto de bases, si lo hay, después de que la autoconsistencia conduzca a la densidad de carga del estado fundamental del material y, según el segundo teorema de la DFT, a la energía del estado fundamental del material en estudio.

Recordemos primero que un cálculo de teoría funcional de la densidad autoconsistente, con un único conjunto de base, produce una solución estacionaria que no puede considerarse como la del estado fundamental. Para encontrar el estado fundamental DFT de un material, es necesario variar ^{[ 5 ] [ 6 ] el conjunto de} base (en tamaño y características asociadas) para minimizar el contenido energético del hamiltoniano, manteniendo constante el número de partículas. Hohenberg y Kohn [ ^{5 ]} afirmaron específicamente que el contenido energético del hamiltoniano "tiene un mínimo en el estado fundamental 'correcto' Ψ, en relación con variaciones arbitrarias de Ψ ' en las que el número total de partículas se mantiene constante". Por lo tanto, el conjunto de base de prueba debe variarse para minimizar la energía. El teorema de Rayleigh para los autovalores muestra cómo realizar dicha minimización con el aumento sucesivo del conjunto de base. El primer conjunto de base de prueba debe ser pequeño y abarcar todos los electrones del sistema. Después de realizar un cálculo autoconsistente (tras muchas iteraciones) con este conjunto de base inicial, se aumenta con un orbital atómico . Dependiendo del carácter s , p , d o f de este orbital, el tamaño del nuevo conjunto de base (y la dimensión de la matriz hamiltoniana) será mayor que el del inicial en 2, 6, 10 o 14, respectivamente, teniendo en cuenta el espín. Dado que el conjunto de base de prueba inicial se seleccionó deliberadamente para que fuera pequeño, no se puede asumir que los resultados autoconsistentes resultantes describan el estado fundamental del material. Al realizar cálculos autoconsistentes con el conjunto de base aumentado, se comparan las energías ocupadas de los Cálculos I y II, después de establecer el nivel de Fermi en cero. Invariablemente, ^{[ 7 ] [ 8 ]} las energías ocupadas del Cálculo II son menores o iguales que sus valores correspondientes del Cálculo I. Naturalmente, no se puede afirmar que los resultados del Cálculo II describan el estado fundamental del material, dada la ausencia de cualquier prueba de que las energías ocupadas no puedan disminuirse más. Por lo tanto, se continúa el proceso de ampliar el conjunto de bases con un orbital y de realizar el siguiente cálculo autoconsistente. El proceso finaliza cuando tres cálculos consecutivos arrojan las mismas energías ocupadas.Se puede afirmar que las energías ocupadas de estos tres cálculos representan el estado fundamental del material. De hecho, si bien dos cálculos consecutivos pueden producir las mismas energías ocupadas, estas energías pueden corresponder a un mínimo local del contenido energético del hamiltoniano, en lugar del mínimo absoluto. Que tres cálculos consecutivos produzcan las mismas energías ocupadas es el criterio robusto ^{[ 9 ] [ 10 ]} para alcanzar el estado fundamental de un material (es decir, el estado donde las energías ocupadas tienen sus valores mínimos absolutos). Este párrafo describe cómo el aumento sucesivo del conjunto de base resuelve un aspecto del problema, es decir, una minimización generalizada del contenido energético del hamiltoniano para alcanzar el estado fundamental del sistema en estudio.

Aunque el párrafo anterior muestra cómo el teorema de Rayleigh permite la minimización generalizada del contenido energético del hamiltoniano para alcanzar el estado fundamental, aún nos queda el hecho de que tres cálculos diferentes produjeron este estado fundamental. Sean N, (N+1) y (N+2) los números respectivos de estos cálculos. Si bien las energías ocupadas de estos cálculos son las mismas (es decir, el estado fundamental), las energías desocupadas no son idénticas. De hecho, la tendencia general es que las energías desocupadas de los cálculos ^{[ 1 ] [ 2 ]} están en orden inverso al tamaño de los conjuntos de base para estos cálculos. En otras palabras, para un autovalor desocupado dado (por ejemplo, el más bajo de las energías desocupadas), el resultado del cálculo (N+2) es menor o igual que el del cálculo (N+1). Este último, a su vez, es menor o igual que el resultado del Cálculo N. En el caso de los semiconductores , las energías desocupadas de menor nivel de los tres cálculos son generalmente las mismas, hasta 6 a 10 eV o más, dependiendo del material, si los tamaños de los conjuntos de bases de los tres cálculos no son muy diferentes. Aun así, para energías desocupadas más altas, se aplica el teorema de Rayleigh para los autovalores. Este párrafo plantea la pregunta de cuál de los tres cálculos autoconsistentes consecutivos que conducen a la energía del estado fundamental proporciona la verdadera descripción DFT del material, dadas las diferencias entre algunas de sus energías desocupadas. Hay dos maneras distintas de determinar el cálculo que proporciona la descripción DFT del material.

• El primero comienza recordando que la autoconsistencia requiere la realización de iteraciones para obtener la energía confiable, el número de iteraciones puede variar con el tamaño del conjunto base. Con la minimización generalizada que permite el teorema de Rayleigh, con un tamaño sucesivamente aumentado y características concomitantes (es decir, polinómicas y angulares) del conjunto base, el hamiltoniano cambia de un cálculo a otro, hasta el Cálculo  N. Los Cálculos N  + 1 y N  + 2 reproducen el resultado del Cálculo N para las energías ocupadas. La densidad de carga cambia de un cálculo a otro, hasta el Cálculo  N. Después, no cambia en los Cálculos N  + 1 y N  + 2 o superiores, ni tampoco el hamiltoniano con respecto a su valor en el  Cálculo N. ^{[ 7 ] [ 9 ] [ 10 ]} Cuando el hamiltoniano no cambia, un cambio en un autovalor desocupado no puede deberse a una interacción física. Por lo tanto, cualquier cambio de un autovalor desocupado, con respecto a su valor en el Cálculo  N , es un artefacto del teorema de Rayleigh para autovalores. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Por consiguiente, el Cálculo N es el único que proporciona la descripción DFT del material.
• La segunda forma de determinar el cálculo que proporciona la descripción DFT del material es la siguiente. El primer teorema DFT establece que el potencial externo es un funcional único de la densidad de carga, excepto por una constante aditiva. El primer corolario de este teorema es que el contenido energético del hamiltoniano también es un funcional único de la densidad de carga. El segundo corolario ^{[ 8 ]} del primer teorema DFT es que el espectro del hamiltoniano es un funcional único de la densidad de carga. En consecuencia, dado que la densidad de carga y el hamiltoniano no cambian de sus respectivos valores en el Cálculo N, después de un aumento del conjunto de base, entonces cualquier autovalor no ocupado, obtenido en los Cálculos N  + 1, N  + 2 o superiores, que sea diferente (menor que) de su valor correspondiente en el Cálculo N, ya no pertenece al espectro físicamente significativo del hamiltoniano, un funcional único de la densidad de carga, dado por la salida del Cálculo N. Por lo tanto, el Cálculo N es aquel cuyas salidas poseen el contenido físico completo de DFT; Este cálculo N proporciona la solución DFT.

The value of the above determination of the physically meaningful calculation is that it avoids the consideration of basis sets that are larger than that of Calculation N and are heretofore over-complete for the description of the ground state of the material. In the current literature, the only calculations that have reproduced^[8][9][10] or predicted ^[11][12][13] the correct, electronic properties of semiconductors have been the ones that (1) searched for and reached the true ground state of materials and (2) avoided the utilization of over complete basis sets as described above. These accurate DFT calculations did not invoke the self-interaction correction (SIC)^[14] or the derivative discontinuity^[15][16][17] employed extensively in the literature to explain the woeful underestimation of the band gaps of semiconductors^[16] and insulators.^[16][17] In light of the content of the two bullets above, an alternative, plausible explanation of the energy and band gap underestimation in the literature is the use of over-completebasis sets that lead to an unphysical lowering of some unoccupied energies, including some of the lowest-laying ones.^[8]