Método del campo de reacción

El método del campo de reacción se utiliza en simulaciones moleculares para simular el efecto de las interacciones dipolo-dipolo de largo alcance en simulaciones con condiciones de contorno periódicas . Alrededor de cada molécula hay una «cavidad» o esfera dentro de la cual se tratan explícitamente las interacciones de Coulomb. Fuera de esta cavidad, se supone que el medio tiene una constante dieléctrica uniforme . La molécula induce polarización en este medio, lo que a su vez crea un campo de reacción, a veces llamado campo de reacción de Onsager . Aunque el nombre de Onsager se asocia a menudo con la técnica, porque consideró dicha geometría en su teoría de la constante dieléctrica, ^{[ 1 ]} el método fue introducido por primera vez por Barker y Watts en 1973. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

El potencial efectivo por pares se convierte en:

${\displaystyle U_{AB}=q_{A}q_{B}\left[{\frac {1}{r_{AB}}}+{\frac {(\varepsilon _{RF}-1)r_{AB}^{2}}{(2\varepsilon _{RF}+1)r_{c}^{3}}}\right]}$

dónde${\displaystyle r_{c}}$es el radio de corte.

El campo de reacción en el centro de la cavidad viene dado por  :

${\displaystyle E_{RF}={\frac {2(\varepsilon _{RF}-1)}{2\varepsilon _{RF}+1}}{\frac {\vec {M}}{r_{c}^{3}}}}$

dónde${\displaystyle {\vec {M}}=\sum \mu _{i}}$es el momento dipolar total de todas las moléculas en la cavidad. La contribución a la energía potencial de la molécula${\displaystyle i}$en el centro de la cavidad está${\displaystyle -1/2\mu _{i}\cdot E_{RF}}$y el par de torsión sobre la molécula${\displaystyle i}$es simplemente${\displaystyle \mu _{i}\times E_{RF}}$.

Cuando una molécula entra o sale de la esfera definida por el radio de corte, se produce un salto discontinuo en la energía. ^{[ 4 ]} Cuando se suman todos estos saltos de energía, no se cancelan exactamente, lo que lleva a una mala conservación de la energía, una deficiencia que se encuentra siempre que se utiliza un radio de corte esférico. La situación se puede mejorar atenuando la función de energía potencial hasta cero cerca del radio de corte. Más allá de cierto radio${\displaystyle r_{t}}$El potencial se multiplica por una función de atenuación.${\displaystyle f(r)}$. Una opción sencilla es el estrechamiento lineal con${\displaystyle r_{t}=.95r_{c}}$, aunque se pueden obtener mejores resultados con funciones de ahusamiento más sofisticadas.

Otra posible dificultad del método del campo de reacción es que la constante dieléctrica debe conocerse a priori. Sin embargo, resulta que en la mayoría de los casos las propiedades dinámicas son bastante insensibles a la elección de${\displaystyle \varepsilon _ {RF}}$Se puede introducir manualmente o calcular aproximadamente utilizando cualquiera de las relaciones bien conocidas entre las fluctuaciones dipolares dentro de la caja de simulación y la constante dieléctrica macroscópica. ^{[ 4 ]}

Otra posible modificación consiste en tener en cuenta el tiempo finito necesario para que el campo de reacción responda a los cambios en la cavidad. Este «método del campo de reacción retardado» fue investigado por van Gunsteren, Berendsen y Rullmann en 1978. ^{[ 5 ]} Se observó que proporcionaba mejores resultados, lo cual es lógico, ya que sin tener en cuenta el retardo, el campo de reacción se sobreestima. Sin embargo, el método retardado presenta dificultades adicionales con la conservación de la energía y, por lo tanto, no es adecuado para simular un conjunto NVE.

El método del campo de reacción es una alternativa a la popular técnica de suma de Ewald . Actualmente, la suma de Ewald es la técnica de elección habitual, pero para muchas magnitudes de interés ambas técnicas arrojan resultados equivalentes. Por ejemplo, en simulaciones de Monte Carlo de cristales líquidos (utilizando tanto el modelo de esferocilindro rígido ^{[ 6 ]} como el de Gay-Berne ^{[ 7 ]} ), los resultados del método del campo de reacción y la suma de Ewald son consistentes. Sin embargo, el método del campo de reacción presenta una reducción considerable en el tiempo de cálculo requerido. El método del campo de reacción debe aplicarse con cuidado y se vuelve complicado o imposible de implementar para sistemas no isótropos, como sistemas dominados por biomoléculas grandes o sistemas con coexistencia líquido-vapor o líquido-sólido. ^{[ 8 ]}

En la sección 5.5.5 de su libro, Allen ^{[ 4 ]} compara el campo de reacción con otros métodos, centrándose en la simulación del sistema de Stockmayer (el modelo más simple para un fluido dipolar, como el agua). El trabajo de Adams et al. (1979) demostró que el campo de reacción produce resultados con cantidades termodinámicas (volumen, presión y temperatura) que concuerdan bien con otros métodos, aunque la presión fue ligeramente mayor con el método del campo de reacción en comparación con el método de Ewald-Kornfeld (1,69 frente a 1,52). Los resultados muestran que las propiedades termodinámicas macroscópicas no dependen en gran medida de cómo se tratan las fuerzas de largo alcance. De manera similar, las funciones de correlación de partículas individuales no dependen en gran medida del método empleado. Varios otros resultados también muestran que la constante dieléctrica${\displaystyle \epsilon }$puede estimarse bien tanto con el campo de reacción como con una técnica de suma de red. ^{[ 4 ]}

• Neumann, M.; Steinhauser, O. (1980). "La influencia de las condiciones de contorno utilizadas en simulaciones de máquinas sobre la estructura de sistemas polares". Molecular Physics . 39 : 437–454 . doi : 10.1080/00268978000100361 .
• Neumann, Martin; Steinhauser, Othmar; Pawley, G. Stuart (1984). "Cálculo consistente de la constante dieléctrica estática y dependiente de la frecuencia en simulaciones por computadora". Molecular Physics . 52 : 97–113 . doi : 10.1080/00268978400101081 .
• Baumketner, Andrij (2009). "Eliminación de errores sistemáticos en potenciales interiónicos de fuerza media calculados en simulaciones moleculares mediante electrostática basada en campos de reacción" . The Journal of Chemical Physics . 130 : 104106. Bibcode : 2009JChPh.130j4106B . doi : 10.1063/1.3081138 . PMC 2671211. PMID 19292522 .  
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