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Articulo de referencia

Gas real

Isotermas de gas real Curvas azul oscuro: isotermas por debajo de la temperatura crítica. Secciones verdes: estados metaestables . La sección a la izquierda del punto F: líquido...

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Isotermas de gas real Curvas azul oscuro: isotermas por debajo de la temperatura crítica. Secciones verdes: estados metaestables . La sección a la izquierda del punto F: líquido normal. Punto F: punto de ebullición . Línea FG: equilibrio de las fases líquida y gaseosa. Sección FA: líquido sobrecalentado . Sección F′A: líquido estirado (p<0). Sección AC: continuación analítica de la isoterma, físicamente imposible. Sección CG: vapor subenfriado . Punto G: punto de rocío . La gráfica a la derecha del punto G: gas normal. Las áreas FAB y GCB son iguales. Curva roja: isoterma crítica. Punto K: punto crítico . Curvas azul claro: isotermas supercríticas.

Los gases reales son gases no ideales cuyas moléculas ocupan espacio e interactúan entre sí; por consiguiente, no se rigen por la ley de los gases ideales . Para comprender el comportamiento de los gases reales, se debe tener en cuenta lo siguiente:

Para la mayoría de las aplicaciones, un análisis tan detallado resulta innecesario, y la aproximación del gas ideal puede utilizarse con una precisión razonable. Por otro lado, es necesario emplear modelos de gas real cerca del punto de condensación , cerca de los puntos críticos , a presiones muy elevadas, para explicar el efecto Joule-Thomson y en otros casos menos habituales. La desviación de la idealidad puede describirse mediante el factor de compresibilidad Z.

Modelos

Modelo de Van der Waals

Los gases reales a menudo se modelan teniendo en cuenta su peso molar y su volumen molar: RT=(pag+aVmetro2)(Vmetro−b)pag=RTVmetro−b−aVmetro2{\displaystyle {\begin{aligned}RT&=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)\\p&={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\end{aligned}}}

Donde p es la presión, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales y V m es el volumen molar . a y b son parámetros que se determinan empíricamente para cada gas, pero a veces se estiman a partir de su temperatura crítica ( T c ) y presión crítica ( p c ) utilizando estas relaciones: a=27R2Tdo264pagdo,b=RTdo8pagdo{\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}},&b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}

Las constantes en el punto crítico pueden expresarse como funciones de los parámetros a y b: pagdo=a27b2,Vmetro,do=3b,Tdo=8a27bR,Zdo=38{\displaystyle {\begin{aligned}p_{c}&={\frac {a}{27b^{2}}},&V_{m,c}&=3b,\\[2pt]T_{c}&={\frac {8a}{27bR}},&Z_{c}&={\frac {3}{8}}\end{aligned}}}

Con las propiedades reducidaspagr=pag/pagdo{\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}},Vr=Vmetro/Vm,c{\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}},Tr=T/Tdo{\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}La ecuación se puede escribir en forma reducida : pagr=83TrVr−13−3Vr2{\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}

Modelo de Redlich-Kwong

Isoterma crítica para el modelo de Redlich-Kwong en comparación con el modelo de van der Waals y el gas ideal (con V 0 =RT c /p c )

La ecuación de Redlich-Kwong es otra ecuación de dos parámetros que se utiliza para modelar gases reales. Casi siempre es más precisa que la ecuación de van der Waals , y a menudo más precisa que algunas ecuaciones con más de dos parámetros. La ecuación es RT=(pag+aTVmetro(Vmetro+b))(Vmetro−b){\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}

o alternativamente: pag=RTVmetro−b−aTVmetro(Vmetro+b){\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}

donde a y b son dos parámetros empíricos que no son los mismos que en la ecuación de van der Waals. Estos parámetros se pueden determinar: a=0,42748R2Tdo52pagdo,b=0,08664RTdopagdo{\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}},\\[2pt]b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}

Las constantes en el punto crítico pueden expresarse como funciones de los parámetros a y b : pagdo=[(23−1)73Ra2b5]1/3,Vmetro,do=b23−1,Tdo=[3(23−1)2abR]2/3,Zdo=13{\displaystyle {\begin{aligned}p_{c}&={\left[{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7}}{3}}\,R\,{\frac {a^{2}}{b^{5}}}\right]}^{1/3},&V_{m,c}&={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\\[4pt]T_{c}&={\left[3{\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}^{2}{\frac {a}{bR}}\right]}^{2/3},&Z_{c}&={\frac {1}{3}}\end{aligned}}}

Usandopagr=pag/pagdo{\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}},Vr=Vmetro/Vm,c{\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}},Tr=T/Tdo{\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}La ecuación de estado se puede escribir en forma reducida: pagr=3TrVr−br−1brTrVr(Vr+br)=3TrVr−br−br−1TrVr(Vr+br)br=23−1≈0,26br−1=123−1≈3.8473{\displaystyle {\begin{aligned}p_{r}&={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b_{r}}}-{\frac {1}{b_{r}{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b_{r}\right)}}\\&={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b_{r}}}-{\frac {b_{r}^{-1}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b_{r}\right)}}\\b_{r}&={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26\\b_{r}^{-1}&={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\approx 3.8473\\\end{aligned}}}

Berthelot y modelo Berthelot modificado

La ecuación de Berthelot (llamada así en honor a D. Berthelot) [ 1 ] se usa muy raramente, pag=RTVmetro−b−aTVmetro2{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}

pero la versión modificada es algo más precisa pag=RTVmetro[1+9128⋅pagpagdo⋅TdoT(1−6Tdo2T2)]{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9}{128}}\cdot {\frac {p}{p_{c}}}\cdot {\frac {T_{c}}{T}}\left(1-6{\frac {T_{\text{c}}^{2}}{T^{2}}}\right)\right]}

modelo de Dieterici

Este modelo (que lleva el nombre de C. Dieterici [ 2 ] ) cayó en desuso en los últimos años. pag=RTVmetro−bexp⁡(−aVmetroRT){\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}

con parámetros a, b. Estos se pueden normalizar dividiéndolos por el estado del punto crítico [ nota 1 ] :pag~=pag(2bmi)2a;T~=T4bRa;V~metro=Vmetro12b{\displaystyle {\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}}lo que transforma la ecuación en la forma reducida : [ 3 ]pag~(2V~metro−1)=T~exp⁡(2−2T~V~metro){\displaystyle {\tilde {p}}\left(2{\tilde {V}}_{m}-1\right)={\tilde {T}}\exp \left(2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}\right)}

Modelo de Clausius

La ecuación de Clausius (que recibe su nombre de Rudolf Clausius ) es una ecuación muy simple de tres parámetros que se utiliza para modelar gases. RT=(pag+aT(Vmetro+do)2)(Vmetro−b){\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T{\left(V_{\text{m}}+c\right)}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}

o alternativamente: pag=RTVmetro−b−aT(Vmetro+do)2{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}

dónde a=27R2Tdo364pagdo,b=Vdo−RTdo4pagdo,do=3RTdo8pagdo−Vdo{\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}},\\[4pt]b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}},\\[4pt]c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}

donde V c es el volumen crítico.

Modelo virial

La ecuación virial se deriva de un tratamiento perturbativo de la mecánica estadística. pagVmetro=RT[1+B(T)Vmetro+do(T)Vmetro2+D(T)Vmetro3+⋯]{\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\cdots \right]}

o alternativamente pagVmetro=RT[1+B′(T)pag+do′(T)pag2+D′(T)pag3+⋯]{\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}+\cdots \right]}

donde A , B , C , A ′ , B ′ , y C ′ son constantes que dependen de la temperatura.

Modelo de Peng-Robinson

La ecuación de estado de Peng-Robinson (llamada así por D.-Y. Peng y DB Robinson [ 4 ] ) tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos, así como gases reales. pag=RTVmetro−b−a(T)Vmetro(Vmetro+b)+b(Vmetro−b){\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}

Modelo Wohl

Isoterma (V/V 0 ->p_r) a temperatura crítica para el modelo de Wohl, el modelo de van der Waals y el modelo de gas ideal (con V 0 =RT c /p c )
Untersuchungen über die Zustandsgleichung, págs.  9,10, Zeitschr. F. Físico. química 87

La ecuación de Wohl (llamada así por A. Wohl [ 5 ] ) se formula en términos de valores críticos, lo que la hace útil cuando no se dispone de constantes de gases reales, pero no se puede utilizar para altas densidades, ya que, por ejemplo, la isoterma crítica muestra una disminución drástica de la presión cuando el volumen se contrae más allá del volumen crítico. pag=RTVmetro−b−aTVmetro(Vmetro−b)+doT2Vmetro3{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }

o: (pag−doT2Vmetro3)(Vmetro−b)=RT−aTVmetro{\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}

o, alternativamente: RT=(pag+aTVmetro(Vmetro−b)−doT2Vmetro3)(Vmetro−b){\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}

dónde a=6pagdoTdoVm,c2,b=Vm,c4,do=4pagdoTdo2Vm,c3{\displaystyle {\begin{aligned}a&=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2},&b&={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}},\\[2pt]c&=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\end{aligned}}}dóndeVm,c=415RTdopagdo{\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}},pagdo{\displaystyle p_{\text{c}}},Tdo{\displaystyle T_{c}}son (respectivamente) el volumen molar, la presión y la temperatura en el punto crítico .

Y con las propiedades reducidaspagr=pag/pagdo{\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}},Vr=Vmetro/Vm,c{\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}},Tr=T/Tdo{\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}La primera ecuación se puede escribir en forma reducida : pagr=154TrVr−14−6TrVr(Vr−14)+4Tr2Vr3{\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}

Modelo Beattie-Bridgeman

[ 6 ] Esta ecuación se basa en cinco constantes determinadas experimentalmente. Se expresa como pag=RTVmetro2(1−doVmetroT3)(Vmetro+B)−AVmetro2{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}^{2}}}\left(1-{\frac {c}{V_{\text{m}}T^{3}}}\right)(V_{\text{m}}+B)-{\frac {A}{V_{\text{m}}^{2}}}}

dónde A=A0(1−aVmetro),B=B0(1−bVmetro){\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}\right),&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)\end{aligned}}}

Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades de hasta aproximadamente 0,8 ρ cr , donde ρ cr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación anterior están disponibles en la siguiente tabla cuando p está en kPa, V m está en metro3kmol{\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}, T está en K yR=8.314kPAGa⋅metro3kmetrool⋅K{\displaystyle R=8.314\mathrm {\frac {kPa\cdot m^{3}}{kmol\cdot K}} }[ 7 ]

Modelo de Benedict-Webb-Rubin

La ecuación BWR, pag=RTd+d2(RT(B+bd)−(A+ad−aαd4)−1T2[do−dod(1+γd2)exp⁡(−γd2)]){\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}

donde d es la densidad molar y donde a , b , c , A , B , C , α y γ son constantes empíricas. Nótese que la constante γ es una derivada de la constante α y, por lo tanto, casi idéntica a 1.

Trabajo de expansión termodinámica

El trabajo de expansión del gas real es diferente al del gas ideal en la cantidad∫ViVF(RTVmetro−PAGreal)dV{\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{\text{real}}\right)dV}.

Véase también

Referencias

  1. ^ D. Berthelot en Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures - Tomo XIII (París: Gauthier-Villars, 1907)
  2. ↑ C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)
  3. ↑ Pippard, Alfred B. (1981). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (  Ed. reimpresa). Cambridge: Univ. Pr. p.  74. ISBN 978-0-521-09101-5.
  4. ↑ Peng, DY y Robinson, DB (1976). "Una nueva ecuación de estado de dos constantes". Química industrial y de ingeniería: fundamentos . 15 : 59–64 . doi : 10.1021/i160057a011 . S2CID 98225845 . 
  5. ↑ A. Wohl (1914). "Investigación de la ecuación de condición". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 87 : 1– 39. doi : 10.1515/zpch-1914-8702 . S2CID 92940790 . 
  6. ↑ Yunus A. Cengel y Michael A. Boles, Termodinámica: Un enfoque de ingeniería, 7.ª edición, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X
  7. ↑ Gordan J. Van Wylen y Richard E. Sonntage, Fundamentos de la termodinámica clásica , 3.ª ed., Nueva York, John Wiley & Sons, 1986, pág. 46, tabla 3.3
  1. ↑ El estado crítico se puede calcular comenzando conpag=RT(Vmetro−b)miaRTVmetro{\displaystyle p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}}y tomando la derivada con respecto aVmetro{\displaystyle V_{m}}La ecuación(∂Vmetropag)T=0{\displaystyle (\partial _{V_{m}}p)_{T}=0}es una ecuación cuadrática enVmetro{\displaystyle V_{m}}y tiene una raíz doble precisamente cuandoVmetro=Vdo;T=Tdo{\displaystyle V_{m}=V_{c};T=T_{c}}.

Lecturas adicionales

  • Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: De las máquinas térmicas a las estructuras disipativas . John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-97393-5.
  • Hsieh, JS (1993). Termodinámica de la ingeniería . Prentice-Hall . ISBN 978-0-13-275702-7.
  • Walas, SM (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach . Editores de Butterworth . ISBN 978-0-409-95162-2.
  • Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). "Un banco de datos de parámetros para el coeficiente atractivo de la ecuación de estado de Peng-Robinson" . Revista Brasileña de Ingeniería Química . 14 (1): 19– 39. doi : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
  • Rao, YV C (2004). Introducción a la termodinámica . Universities Press . ISBN 978-81-7371-461-0.
  • Xiang, HW (2005). El principio de los estados correspondientes y su práctica: propiedades termodinámicas, de transporte y superficiales de los fluidos . Elsevier . ISBN 978-0-08-045904-2.
  • http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html