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Redox

El sodio "cede" un electrón externo al flúor , uniéndolos para formar fluoruro de sodio . El átomo de sodio se oxida y el flúor se reduce. Cuando se añaden unas gotas de glicero...

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El sodio "cede" un electrón externo al flúor , uniéndolos para formar fluoruro de sodio . El átomo de sodio se oxida y el flúor se reduce.
Cuando se añaden unas gotas de glicerol (un agente reductor suave) al permanganato de potasio en polvo (un agente oxidante fuerte), se inicia una violenta reacción redox acompañada de autoignición.
Ejemplo de una reacción de reducción-oxidación entre sodio y cloro, con el acrónimo OIL RIG [ 1 ].

Redox ( / ˈ r ɛ d ɒ k s / RED -oks , / ˈ r iː d ɒ k s / REE -doks , reducción–oxidación [ 2 ] u oxidación–reducción [ 3 ] : 150 ) es un tipo de reacción química en la que cambian los estados de oxidación de los reactivos . [ 4 ] La oxidación es la pérdida de electrones o un aumento en el estado de oxidación, mientras que la reducción es la ganancia de electrones o una disminución en el estado de oxidación. Los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente en la reacción química.

Las reacciones redox se dividen en dos clases. En la transferencia de electrones , generalmente un solo electrón fluye del átomo, ion o molécula que se oxida al que se reduce, un caso que a menudo se describe en términos de pares redox y potenciales de electrodo. En la transferencia de átomos, un átomo pasa de un sustrato a otro; por ejemplo, en la oxidación del hierro, el estado de oxidación de los átomos de hierro aumenta a medida que el metal se convierte en un óxido , mientras que el oxígeno se reduce al aceptar los electrones liberados. Aunque la oxidación se asocia comúnmente con la formación de óxidos, otras especies químicas pueden cumplir la misma función; [ 5 ] en la hidrogenación , los enlaces como C=C se reducen por la transferencia de átomos de hidrógeno .

Las reacciones redox se dan en la naturaleza y la industria. La respiración celular y la fotosíntesis , la combustión y la corrosión de los metales se producen mediante reacciones redox, al igual que las reacciones que alimentan las baterías y otras celdas electroquímicas . La industria utiliza reacciones redox para extraer metales de sus minerales mediante fundición , para galvanizar objetos y para fabricar productos químicos como el ácido nítrico ; en suelos, sedimentos y agua, los gradientes redox impulsan el ciclo biogeoquímico de los elementos.

Terminología

«Redox» es una palabra compuesta por «reducción» y «oxidación». El término se utilizó por primera vez en un artículo de 1928 de Leonor Michaelis y Louis B. Flexner . [ 6 ] [ 7 ]

La oxidación es un proceso en el que una sustancia pierde electrones. La reducción es un proceso en el que una sustancia gana electrones.

Los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente y no pueden ocurrir de forma independiente. [ 5 ] En los procesos redox, el reductor transfiere electrones al oxidante. Por lo tanto, en la reacción, el reductor pierde electrones y se oxida, mientras que el oxidante gana electrones y se reduce.

El par formado por un agente oxidante y uno reductor que participa en una reacción particular se denomina par redox. Un par redox es una especie reductora y su forma oxidante correspondiente, [ 8 ] por ejemplo, Fe²⁺ ./ Fe 3+La oxidación y la reducción, por separado, se denominan semirreacciones porque dos semirreacciones siempre ocurren juntas para formar una reacción completa. [ 5 ]

En las reacciones electroquímicas, los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente, pero están separados espacialmente.

Oxidantes

El pictograma internacional para sustancias químicas oxidantes

La oxidación originalmente implicaba una reacción con oxígeno para formar un óxido. Posteriormente, el término se amplió para abarcar sustancias que realizaban reacciones químicas similares a las del oxígeno. Finalmente, el significado se generalizó para incluir todos los procesos que implican la pérdida de electrones o el aumento del estado de oxidación de una especie química. [ 9 ] : A49 Las sustancias que tienen la capacidad de oxidar otras sustancias (hacer que pierdan electrones) se denominan oxidantes u oxidantes, y se conocen como agentes oxidantes, oxidantes u oxidantes. El oxidante elimina electrones de otra sustancia y, por lo tanto, se reduce a sí mismo. [ 9 ] : A50 Debido a que "acepta" electrones, el agente oxidante también se denomina aceptor de electrones . Los oxidantes suelen ser sustancias químicas con elementos en altos estados de oxidación [ 3 ] : 159 (por ejemplo, N2 O4 ,MnO − 4 ,CrO3 ,Cr2 O 2− 7 ,OsO4 ), o bienelementoselectronegativospor ejemplo ,O₂,F₂,Cl₂,Br₂,I₂)que pueden ganar electrones adicionales oxidando otra sustancia.[3 ] :909

Los oxidantes son sustancias oxidantes, pero el término se reserva principalmente para las fuentes de oxígeno, sobre todo en el contexto de las explosiones. El ácido nítrico es un oxidante fuerte. [ 10 ]

Reductores

Las sustancias que tienen la capacidad de reducir otras sustancias (hacer que ganen electrones) se denominan reductoras y se conocen como agentes reductores o reductores. El reductor transfiere electrones a otra sustancia y, por lo tanto, se oxida. [ 3 ] : 159 Debido a que dona electrones, el agente reductor también se denomina donador de electrones . Los donadores de electrones también pueden formar complejos de transferencia de carga con aceptores de electrones. La palabra reducción se refería originalmente a la pérdida de peso al calentar un mineral metálico , como un óxido metálico, para extraer el metal. En otras palabras, el mineral se "reducía" a metal. [ 11 ] Antoine Lavoisier demostró que esta pérdida de peso se debía a la pérdida de oxígeno en forma de gas. Posteriormente, los científicos se dieron cuenta de que el átomo de metal gana electrones en este proceso. El significado de reducción se generalizó entonces para incluir todos los procesos que implican una ganancia de electrones. [ 11 ] El equivalente reductor se refiere a las especies químicas que transfieren el equivalente de un electrón en reacciones redox. El término es común en bioquímica . [ 12 ] Un equivalente reductor puede ser un electrón o un átomo de hidrógeno como un ion hidruro . [ 13 ]

Los reductores en química son muy diversos. Los metales elementales electropositivos , como el litio , el sodio , el magnesio , el hierro , el zinc y el aluminio , son buenos agentes reductores. Estos metales donan electrones con relativa facilidad. [ 14 ]

Los reactivos de transferencia de hidruro , como NaBH₄ y LiAlH₄ , reducen por transferencia de átomos: transfieren el equivalente de hidruro o H⁻ . Estos reactivos se utilizan ampliamente en la reducción de compuestos carbonílicos a alcoholes . [ 15 ] [ 16 ] Un método de reducción relacionado implica el uso de hidrógeno gaseoso (H₂ ) como fuente de átomos de H. [ 3 ] : 288

Electronación y deselectronación

El electroquímico John Bockris propuso los términos electración y deselectronación para describir los procesos de reducción y oxidación, respectivamente, cuando ocurren en los electrodos . [ 17 ] Estos términos son análogos a protonación y desprotonación . [ 18 ] La IUPAC ha reconocido los términos electración [ 19 ] y deselectronación. [ 20 ]

Tasas, mecanismos y energías

Las reacciones redox pueden ocurrir lentamente, como en la formación de óxido , o rápidamente, como en el caso de la combustión de combustible . Las reacciones de transferencia de electrones son generalmente rápidas y ocurren dentro del tiempo de mezcla. [ 21 ]

Los mecanismos de las reacciones de transferencia de átomos son muy variables porque se pueden transferir muchos tipos de átomos, y dichas reacciones pueden implicar varias etapas. Las reacciones de transferencia de electrones, por el contrario, proceden por dos vías distintas. En la transferencia de esfera interna , los dos reactivos comparten un ligando puente a través del cual pasa el electrón; [ 22 ] en la transferencia de esfera externa , el electrón se mueve entre reactivos cuyas capas de coordinación permanecen intactas. [ 23 ] Henry Taube recibió el Premio Nobel de Química de 1983 por distinguir estas vías mediante experimentos con complejos metálicos . [ 24 ]

La velocidad de una transferencia de electrones de esfera externa se describe mediante la teoría de Marcus , desarrollada por Rudolph A. Marcus . [ 25 ] La teoría expresa la energía de activación en términos de dos cantidades: el cambio de energía libre estándar de la reacción y la energía de reorganización, la energía necesaria para distorsionar los reactivos y el disolvente circundante hasta la configuración de los productos antes de que el electrón se mueva. [ 25 ] Predice una "región invertida", en la que la velocidad disminuye una vez que la fuerza impulsora supera la energía de reorganización. [ 25 ] Marcus recibió el Premio Nobel de Química de 1992 por esta teoría. [ 26 ]

El análisis de las energías de enlace y las energías de ionización en el agua permite calcular los aspectos termodinámicos de las reacciones redox. [ 27 ]

Potenciales de electrodo estándar (potenciales de reducción)

Cada semirreacción tiene un potencial de electrodo estándar ( E o celda ), que es igual a la diferencia de potencial o voltaje en equilibrio bajo condiciones estándar de una celda electroquímica en la que la reacción del cátodo es la semirreacción considerada, y el ánodo es un electrodo estándar de hidrógeno donde se oxida el hidrógeno: [ 28 ]

1/2 H₂ → H⁺ + e⁻​​​

El potencial de electrodo de cada semirreacción también se conoce como su potencial de reducción ( E o red ), o potencial cuando la semirreacción tiene lugar en un cátodo. El potencial de reducción es una medida de la tendencia del agente oxidante a reducirse. Su valor es cero para H + + e − → 1 ⁄ 2 H 2 por definición, positivo para agentes oxidantes más fuertes que H + (p. ej., +2,866 V para F 2 ) y negativo para agentes oxidantes más débiles que H + (p. ej., −0,763 V para Zn 2+ ). [ 9 ] : 873

Para una reacción redox que tiene lugar en una célula, la diferencia de potencial es:

E ° celda = E ° cátodo − E ° ánodo

Sin embargo, el potencial de la reacción en el ánodo a veces se expresa como un potencial de oxidación :

E o ox = − E o red

El potencial de oxidación es una medida de la tendencia del agente reductor a oxidarse, pero no representa el potencial físico en un electrodo. Con esta notación, la ecuación del voltaje de la celda se escribe con un signo más.

E o celda = E o red(cátodo) + E o ox(ánodo)

Ejemplos de reacciones redox

Ilustración de una reacción redox

En la reacción entre hidrógeno y flúor , el hidrógeno se oxida y el flúor se reduce:

H₂ + F₂ → 2 HF

Esta reacción espontánea libera una gran cantidad de energía (542 kJ por cada 2 g de hidrógeno) porque dos enlaces HF son mucho más fuertes que un enlace HH y un enlace FF. [ 29 ] Esta reacción puede analizarse como dos semirreacciones . La reacción de oxidación convierte el hidrógeno en protones :

H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻​

La reacción de reducción convierte el flúor en el anión fluoruro:

F 2 + 2 e − → 2 F −

Las semirreacciones se combinan de manera que los electrones se cancelen:

Los protones y el fluoruro se combinan para formar fluoruro de hidrógeno en una reacción no redox:

2 H + + 2 F − → 2 HF

La reacción general es:

H₂ + F₂ → 2 HF

Desplazamiento de metales

Una reacción redox es la fuerza que impulsa una celda electroquímica como la celda galvánica que se muestra en la imagen. La batería está compuesta por un electrodo de zinc en una solución de ZnSO₄ conectado mediante un cable y un disco poroso a un electrodo de cobre en una solución de CuSO₄ .

En este tipo de reacción, un átomo de metal en un compuesto o solución es reemplazado por un átomo de otro metal. Por ejemplo, se deposita cobre cuando se coloca zinc metálico en una solución de sulfato de cobre(II) :

Zn(s) + CuSO 4 (ac) → ZnSO 4 (ac) + Cu(s)

En la reacción anterior, el zinc metálico desplaza al ion cobre(II) de la solución de sulfato de cobre, liberando así cobre metálico libre. La reacción es espontánea y libera 213 kJ por cada 65 g de zinc.

La ecuación iónica para esta reacción es:

Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu

Como se observa en dos semirreacciones , el zinc se oxida:

Zn → Zn 2+ + 2 e −

Y el cobre se reduce:

Cu 2+ + 2 e − → Cu

Otros ejemplos

2 NO − 3 + 10 e − + 12 H + → N 2 + 6 H 2 O

Corrosión y oxidación

Los óxidos, como el óxido de hierro(III) o herrumbre , que consiste en óxidos de hierro(III) hidratados Fe 2 O 3 · n H 2 O y óxido-hidróxido de hierro(III) (FeO(OH), Fe(OH) 3 ), se forman cuando el oxígeno se combina con otros elementos.
Oxidación del hierro en cubos de pirita
  • El término corrosión se refiere a la oxidación electroquímica de metales en reacción con un oxidante como el oxígeno. La oxidación , la formación de óxidos de hierro , es un ejemplo bien conocido de corrosión electroquímica: se forma como resultado de la oxidación del hierro metálico. El óxido común suele referirse al óxido de hierro(III) , que se forma en la siguiente reacción química:
4 Fe + 3 O 2 → 2 Fe 2 O 3
Fe 2+ → Fe 3+ + e −
H₂O₂ + 2 e⁻ → 2 OH⁻​
Aquí, la ecuación global implica sumar la ecuación de reducción al doble de la ecuación de oxidación, de modo que los electrones se cancelen:
2 Fe 2+ + H 2 O 2 + 2 H + → 2 Fe 3+ + 2 H 2 O

Desproporción

Una reacción de desproporción es aquella en la que una misma sustancia se oxida y se reduce simultáneamente. Por ejemplo, el ion tiosulfato , cuyo azufre se encuentra en estado de oxidación +2, puede reaccionar en presencia de un ácido para formar azufre elemental (estado de oxidación 0) y dióxido de azufre (estado de oxidación +4).

S 2 O 2− 3 + 2 H + → S + SO 2 + H 2 O

Así, un átomo de azufre se reduce de +2 a 0, mientras que el otro se oxida de +2 a +4. [ 9 ] : 176

Reacciones redox en la industria

La protección catódica es una técnica que se utiliza para controlar la corrosión de una superficie metálica, convirtiéndola en el cátodo de una celda electroquímica . Un método sencillo de protección consiste en conectar el metal protegido a un ánodo de sacrificio , más susceptible a la corrosión, para que actúe como ánodo . De esta forma, el metal de sacrificio se corroe en lugar del metal protegido.

La oxidación se utiliza en muchas industrias, como en la producción de productos de limpieza y en la oxidación del amoníaco para producir ácido nítrico , cuya principal ruta industrial es la oxidación catalítica del amoníaco en el proceso de Ostwald . [ 30 ]

Las reacciones redox son la base de las celdas electroquímicas, que pueden generar energía eléctrica o sustentar la electrosíntesis . Los minerales metálicos suelen contener metales en estados oxidados, como óxidos o sulfuros, de los cuales se extraen los metales puros mediante fundición a altas temperaturas en presencia de un agente reductor. [ 31 ] El proceso de galvanoplastia utiliza reacciones redox para recubrir objetos con una fina capa de un material, como en las piezas de automóviles cromadas , los cubiertos plateados , la galvanización y las joyas chapadas en oro . [ 32 ]

Reacciones redox en biología

El pardeamiento enzimático es un ejemplo de una reacción redox que tiene lugar en la mayoría de las frutas y verduras.

Muchos procesos biológicos esenciales implican reacciones redox. Antes de que algunos de estos procesos puedan comenzar, el hierro debe ser asimilado del medio ambiente. [ 33 ]

La respiración celular aeróbica , por ejemplo, es la oxidación de sustratos [en este caso: glucosa (C 6 H 12 O 6 )] y la reducción de oxígeno a agua . La ecuación resumida para la respiración aeróbica es:

C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + Energy[13]

The process of cellular respiration also depends heavily on the reduction of NAD+ to NADH and the reverse reaction (the oxidation of NADH to NAD+). Photosynthesis and cellular respiration are complementary, but photosynthesis is not the reverse of the redox reaction in cellular respiration:

6 CO2 + 6 H2O + light energy → C6H12O6 + 6 O2[13]

Biological energy is frequently stored and released using redox reactions. Photosynthesis involves the reduction of carbon dioxide into sugars and the oxidation of water into molecular oxygen. The reverse reaction, respiration, oxidizes sugars to produce carbon dioxide and water. As intermediate steps, the reduced carbon compounds are used to reduce nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+) to NADH, which then contributes to the creation of a proton gradient, which drives the synthesis of adenosine triphosphate (ATP) and is maintained by the reduction of oxygen. In animal cells, mitochondria perform similar functions.[13]

The term redox state is often used to describe the balance of GSH/GSSG, NAD+/NADH and NADP+/NADPH in a biological system such as a cell or organ. The redox state is reflected in the balance of several sets of metabolites (e.g., lactate and pyruvate, beta-hydroxybutyrate and acetoacetate), whose interconversion is dependent on these ratios.[34] Redox mechanisms also control some cellular processes. Redox proteins and their genes must be co-located for redox regulation according to the CoRR hypothesis for the function of DNA in mitochondria and chloroplasts.[35]

Redox cycling

Muchos compuestos aromáticos se reducen enzimáticamente para formar radicales libres que contienen un electrón más que sus compuestos originales. Generalmente, el donador de electrones es una flavoenzima o una de sus coenzimas . Una vez formados, estos radicales libres aniónicos reducen el oxígeno molecular a superóxido y regeneran el compuesto original sin cambios. La reacción neta es la oxidación de las coenzimas de la flavoenzima y la reducción del oxígeno molecular para formar superóxido. Este comportamiento catalítico se ha descrito como un ciclo fútil o ciclo redox. [ 36 ]

Reacciones redox en geología

Altos hornos de la planta siderúrgica de Třinec , República Checa

Los minerales son generalmente derivados oxidados de metales. El hierro se extrae en forma de menas como la magnetita (Fe₃O₄ ) y la hematita (Fe₂O₃ ) . El titanio se extrae en forma de dióxido, generalmente en forma de rutilo (TiO₂ ) . Estos óxidos deben reducirse para obtener los metales correspondientes, lo que a menudo se logra calentándolos con carbono o monóxido de carbono como agentes reductores. Los altos hornos son los reactores donde se combinan los óxidos de hierro y el coque (una forma de carbono) para producir hierro fundido. La principal reacción química que produce el hierro fundido es: [ 37 ]

Fe 2 O 3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO 2

Reacciones redox en los suelos

Las reacciones de transferencia de electrones son fundamentales para muchos procesos y propiedades en los suelos, y el potencial redox , cuantificado como Eh (potencial del electrodo de platino ( voltaje ) relativo al electrodo estándar de hidrógeno) o pe (análogo al pH como −log de la actividad electrónica), es una variable maestra, junto con el pH, que controla y es gobernada por reacciones químicas y procesos biológicos. Las primeras investigaciones teóricas con aplicaciones a suelos inundados y producción de arrozales moldearon trabajos posteriores sobre aspectos termodinámicos del redox y el crecimiento de raíces de plantas en suelos. [ 38 ] Trabajos posteriores lo extendieron a reacciones redox relacionadas con cambios en el estado de oxidación de metales pesados, pedogénesis y morfología, degradación y formación de compuestos orgánicos, química de radicales libres , delimitación de humedales , remediación de suelos y métodos para caracterizar el estado redox de los suelos. [ 39 ] [ 40 ]

Mnemotécnica

Los términos clave relacionados con la reacción redox pueden resultar confusos. [ 41 ] [ 42 ] Por ejemplo, un reactivo que se oxida pierde electrones; sin embargo, a ese reactivo se le denomina agente reductor. Del mismo modo, un reactivo que se reduce gana electrones y se le denomina agente oxidante. [ 43 ] Los estudiantes suelen usar estas reglas mnemotécnicas para memorizar la terminología: [ 44 ]

  • " PLATAFORMA PETROLÍFERA " — la oxidación es pérdida de electrones, la reducción es ganancia de electrones [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]
  • " LEO el león dice GER [grr]" — la pérdida de electrones es oxidación , la ganancia de electrones es reducción [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]
  • "LEORA dice GEROA" — la pérdida de electrones se llama oxidación (agente reductor); la ganancia de electrones se llama reducción (agente oxidante). [ 43 ]
  • "GATO ROJO" y "UN BUEY", o "AnOx RedCat" ("un gato rojo buey"): la reducción ocurre en el cátodo y el ánodo es para la oxidación.
  • "El GATO ROJO gana lo que el BUEY pierde": la reducción en el cátodo gana (electrones) lo que la oxidación en el ánodo pierde (electrones).
  • «PANIC» – Ánodo positivo y cátodo negativo. Esto se aplica a las celdas electrolíticas que liberan electricidad almacenada y pueden recargarse con electricidad. PANIC no se aplica a las celdas que pueden recargarse con materiales redox. Estas celdas galvánicas o voltaicas , como las pilas de combustible , producen electricidad a partir de reacciones redox internas. En este caso, el electrodo positivo es el cátodo y el negativo es el ánodo.

Véase también

Referencias

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  37. ↑Oeters, Franz; Ottow, Manfred; Meiler, Heinrich; Lüngen, Hans Bodo; Koltermann, Manfred; Buhr, Andreas; Yagi, Jun-Ichiro; Formanek, Lothar; Rose, Fritz; Flickenschild, Jürgen; Hauk, Rolf; Steffen, Rolf; Skroch, Reiner; Mayer-Schwinning, Gernot; Bünnagel, Heinz-Lothar; Hoff, Hans-Georg (2006). "Iron". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a14_461.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2.
  38. ↑Ponnamperuma, F.N. (1972). The Chemistry of Submerged Soils. Advances in Agronomy. Vol. 24. pp. 29–96. doi:10.1016/S0065-2113(08)60633-1. ISBN 978-0-12-000724-0.
  39. ↑Bartlett, Richmond J.; James, Bruce R. (1991). "Redox chemistry of soils". Advances in Agronomy. 39: 151–208.
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  41. 1 2 3 Robertson, William (2010). Más fundamentos de química . Asociación Nacional de Profesores de Ciencias. pág. 82. ISBN  978-1-936137-74-9.
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Lecturas adicionales

  • Schüring, J.; Schulz, HD; Fischer, WR; Böttcher, J.; Duijnisveld, WH, eds. (1999). Redox: Fundamentos, Procesos y Aplicaciones . Heidelberg: Springer-Verlag. pag.  246. hdl : 10013/epic.31694.d001 . ISBN 978-3-540-66528-1.
  • Tratnyek, Paul G.; Grundl, Timothy J.; Haderlein, Stefan B., eds. (2011). Química redox acuática . Serie de simposios de la ACS. Vol.  1071. doi : 10.1021/bk-2011-1071 . ISBN 978-0-8412-2652-4.