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Reducciones con diimida

Las reducciones con diimida son reacciones químicas que convierten compuestos orgánicos insaturados en productos alcanos reducidos . En el proceso, la diimida ( N 2 H 2 ) se oxi...

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Las reducciones con diimida son reacciones químicas que convierten compuestos orgánicos insaturados en productos alcanos reducidos . En el proceso, la diimida ( N2 H2 ) se oxida a dinitrógeno. [ 1 ]

Introducción

En 1929, se observó la conversión de ácido oleico a ácido esteárico en presencia de hidrazina . [ 2 ] El intermedio de corta duración diimida no estuvo implicado en este proceso reductivo hasta la década de 1960. Desde entonces, se han desarrollado varios métodos para generar cantidades transitorias de diimida. [ 3 ] [ 4 ] En presencia de alquenos, alquinos o alenos no polarizados, la diimida se convierte en dinitrógeno con reducción (adición neta de dihidrógeno) de la funcionalidad insaturada. La formación de diimida es la etapa limitante de la velocidad del proceso, y se ha propuesto un mecanismo concertado que involucra cis -diimida. [ 5 ] Esta reducción representa una alternativa libre de metales a las reducciones de hidrogenación catalítica y no conduce a la ruptura de enlaces O–O y N–O sensibles.

(1)

Mecanismo y estereoquímica

Mecanismo predominante

Las reducciones de diimida dan como resultado la adición syn de dihidrógeno a alquenos y alquinos. Esta observación ha llevado a proponer que el mecanismo implica una transferencia concertada de hidrógeno desde la cis -diimida al sustrato. El isómero cis es el menos estable de los dos; sin embargo, la catálisis ácida puede acelerar el equilibrio de los isómeros trans y cis . [ 5 ]

(2)

La diimida se genera típicamente mediante la oxidación de hidrazina o la descarboxilación de azodicarboxilato de potasio . Los experimentos cinéticos sugieren que, independientemente de su método de generación, la formación de diimida es la etapa limitante de la velocidad. Es probable que el estado de transición de la etapa de transferencia de hidrógeno sea temprano; sin embargo, se ha obtenido una alta estereoselectividad en muchas reducciones de alquenos quirales. [ 6 ]

(3)

El orden de reactividad de los sustratos insaturados es: alquinos, alenos > alquenos terminales o tensionados > alquenos sustituidos. Los alquenos trans reaccionan más rápidamente que los alquenos cis en general. La diferencia de reactividad entre alquinos y alquenos no suele ser lo suficientemente grande como para aislar alquenos intermedios; sin embargo, los alquenos pueden aislarse a partir de reducciones de alenos. La diimida reduce los enlaces dobles simétricos, es decir, C=C. Los enlaces dobles asimétricos, como N=N, O=O, etc., no pueden reducirse.

Alcance y limitaciones

La diimida es más eficaz para reducir enlaces dobles o triples carbono-carbono no polarizados. En reacciones con otros sistemas insaturados, la desproporción de la diimida a nitrógeno gaseoso e hidrazina es un proceso competitivo que degrada significativamente el agente reductor. Muchos grupos que normalmente son sensibles a las condiciones reductoras, incluidos los peróxidos, no se ven afectados por las condiciones de reducción de la diimida. [ 7 ]

(4)

En determinadas condiciones, la diimida reduce selectivamente los enlaces dobles menos sustituidos. Sin embargo, la discriminación entre enlaces dobles terminales y disustituidos suele ser baja.

(5)

Los alenos se reducen al alqueno más sustituido en presencia de diimida, aunque los rendimientos son bajos. [ 8 ]

(6)

Los yodoalquinos representan una excepción a la regla de que los alquenos no pueden obtenerse a partir de alquinos. Tras la reducción con diimida de los yodoalquinos, se pueden aislar cis -yodoalquenos con buen rendimiento. [ 9 ]

(7)

Recientemente, se ha generado diimida catalíticamente mediante la oxidación de hidrazina con un organocatalizador basado en flavina. Este sistema reduce selectivamente los dobles enlaces terminales. [ 10 ]

(8)

En general, la diimida no reduce eficazmente los enlaces dobles polarizados; sin embargo, existen algunos ejemplos en la literatura. Los aldehídos aromáticos se reducen mediante diimida generada por la descarboxilación del azodicarboxilato de potasio . [ 11 ]

Comparación con otros métodos

Las reducciones de enlaces dobles y triples carbono-carbono se realizan más comúnmente mediante hidrogenación catalítica: [ 12 ] (9)

Sin embargo, la reducción con diimida ofrece la ventaja de que no requiere el manejo de hidrógeno gaseoso y la eliminación de catalizadores y subproductos (entre ellos, nitrógeno gaseoso) es sencilla. Durante la reducción con diimida no se producen reacciones secundarias de hidrogenólisis, y los enlaces N–O y O–O no se ven afectados por las condiciones de reacción. Por otro lado, la reducción con diimida suele requerir tiempos de reacción prolongados, y la reducción de enlaces dobles altamente sustituidos o polarizados es lenta.

Además, se requiere un exceso del reactivo utilizado para generar diimida (por ejemplo, azodicarboxilato de dipotasio) para la hidrogenación debido a los dos procesos competitivos de desproporción (a N2 H4 yN2 ) y descomposición (aN2 yH2 ) que la diimida liberada también puede sufrir. [ 13 ] [ 14 ] Desafortunadamente, esto significa que en el caso de lade alquinos, puede ocurrir una sobrerreducción al alcano que resulta en rendimientos disminuidos cuando elcises el producto deseado. [ 14 ]

Condiciones y procedimiento experimental

Condiciones típicas

Existen diversos métodos para la generación de diimida. Los métodos sintéticamente más útiles son:

  • Oxidación de hidrazina con oxígeno, en presencia de un catalizador de cobre(II) y/o un ácido carboxílico.
  • Descarboxilación del azodicarboxilato dipotásico en presencia de un ácido.
  • Descomposición térmica de sulfonilhidrazidas

Los procedimientos (en particular los que emplean aire como oxidante) suelen ser sencillos y no requieren técnicas de manipulación especiales.

Referencias

  1. ↑ Pasto, DJ; Taylor, RT Org. React. 1991 , 40 , 91. doi : 10.1002/0471264180.or040.02
  2. ↑ Hanuš, J.; Voríšek, J. Recopilar. Checo. Química. Comunitario. 1929 , 1 , 223.
  3. ^ Aylward, F.; Sawistowska, M. Chem. Indiana (Londres) , 1962 , 484.
  4. ↑ Cusack, J.; Reese, B.; Risius, C.; Roozpeikar, B. Tetrahedron 1976 , 32 , 2157.
  5. 1 2 Spears, Jr., LG; Hutchinson, JS J. Chem. Phys. 1988 , 88 , 240.
  6. ^ Corey, J.; Pasto, J.; Mock, LJ Am. Química. Soc. 1961 , 83 , 2957.
  7. ^ Adán, W.; Eggelte, J. J. Org. Química. 1977 , 42 , 3987.
  8. ^ Mori, K.; Ohki, M.; Sato, A.; Matsui, M. Tetraedro 1972 , 28 , 3739.
  9. ↑ Luethy, C.; Konstantin, P.; Untch, JG J. Am. Chem. Soc. 1978 , 100 , 6211.
  10. ^ Smith, C.; Fraaije, M.; Minnaard, AJ Org. Química. 2008 , 73 , 9482.
  11. ↑ Curry, C.; Uff, C.; Ward, D. J. Chem. Soc. C , 1967 , 1120.
  12. ↑ Birch, A.; Williamson, D. Org. React. 1976 , 24 , 1.
  13. ↑ Hünig, S.; Müller, HR; Thier, W. Angew. Chem. Int. Ed. 1965 , 4 , 271-382.
  14. ^ Miller , CE J. Chem. Educativo. 1965 , 42 , 254-259.

16.A. Gangadhar, T. Chandrasekhara Rao, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Revista de la Sociedad Estadounidense de Químicos del Petróleo, octubre de 1989, Volumen 66, Número 10, págs. 1507–1508 17. A. Gangadhar, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Revista de la Sociedad Estadounidense de Químicos del Petróleo, julio de 1984, Volumen 61, Número 7, págs. 1239-1241