Química cuántica relativista

La química cuántica relativista combina la mecánica relativista con la química cuántica para calcular las propiedades y la estructura de los elementos , especialmente de los elementos más pesados ​​de la tabla periódica . Un ejemplo destacado es la explicación del color del oro : debido a los efectos relativistas, no es plateado como la mayoría de los demás metales. ^{[ 1 ]}

El término efectos relativistas se desarrolló a la luz de la historia de la mecánica cuántica. Inicialmente, la mecánica cuántica se desarrolló sin considerar la teoría de la relatividad . ^{[ 2 ]} Los efectos relativistas son aquellas discrepancias entre los valores calculados por modelos que consideran la relatividad y aquellos que no. ^{[ 3 ]} Los efectos relativistas son importantes para elementos más pesados ​​con números atómicos altos , como los lantánidos y los actínidos . ^{[ 4 ]}

Los efectos relativistas en química pueden considerarse perturbaciones , o pequeñas correcciones, a la teoría no relativista de la química, que se desarrolla a partir de las soluciones de la ecuación de Schrödinger . Estas correcciones afectan a los electrones de manera diferente según la velocidad de los electrones en comparación con la velocidad de la luz . Los efectos relativistas son más prominentes en los elementos pesados ​​porque solo en estos elementos los electrones alcanzan velocidades suficientes para que los elementos tengan propiedades que difieren de lo que predice la química no relativista. ^{[ 5 ]}

A partir de 1935, Bertha Swirles describió un tratamiento relativista de un sistema de muchos electrones, ^{[ 6 ]} a pesar de la afirmación de Paul Dirac de 1929 de que las únicas imperfecciones que quedan en la mecánica cuántica "dan lugar a dificultades solo cuando intervienen partículas de alta velocidad y, por lo tanto, no tienen importancia en la consideración de la estructura atómica y molecular y las reacciones químicas ordinarias en las que, de hecho, suele ser suficientemente precisa si se ignora la variación relativista de la masa y la velocidad y se asumen solo las fuerzas de Coulomb entre los distintos electrones y núcleos atómicos". ^{[ 7 ]}

Los químicos teóricos, en general, coincidieron con la opinión de Dirac hasta la década de 1970, cuando se observaron efectos relativistas en elementos pesados. ^{[ 8 ]} La ecuación de Schrödinger se había desarrollado sin considerar la relatividad en el artículo de Schrödinger de 1926. ^{[ 9 ]} Se realizaron correcciones relativistas a la ecuación de Schrödinger (véase la ecuación de Klein-Gordon ) para describir la estructura fina de los espectros atómicos, pero este desarrollo y otros no se difundieron de inmediato en la comunidad química. Dado que las líneas espectrales atómicas pertenecían principalmente al ámbito de la física y no al de la química, la mayoría de los químicos desconocían la mecánica cuántica relativista y su atención se centraba en los elementos más ligeros, típicos del enfoque de la química orgánica de la época. ^{[ 10 ]}

La opinión de Dirac sobre el papel que desempeñaría la mecánica cuántica relativista en los sistemas químicos ha sido ampliamente descartada por dos razones principales. Primero, los electrones en los orbitales atómicos s y p viajan a una fracción significativa de la velocidad de la luz. Segundo, los efectos relativistas dan lugar a consecuencias indirectas que son especialmente evidentes para los orbitales atómicos d y f . ^{[ 8 ]}

Uno de los resultados más importantes y conocidos de la relatividad es que la masa relativista del electrón aumenta a medida que $${\displaystyle m_{\text{rel}}=\gamma m_{e}={\frac {m_{e}}{\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2}}}}}$$ dónde${\displaystyle \gamma ,m_{e},v_{e},c}$son, respectivamente, el  factor de Lorentz ,  la masa en reposo del electrón , la velocidad del electrón y la velocidad de la luz  . La figura de la derecha ilustra este efecto relativista en función de la velocidad.

Esto tiene una implicación inmediata en el radio de Bohr (${\displaystyle a_{0}}$), que viene dado por

$${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}$$

dónde${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck reducida , y α es la constante de estructura fina (una corrección relativista para el modelo de Bohr ).

Bohr calculó que un electrón orbital 1s de un átomo de hidrógeno que orbita en el radio de Bohr de 0,0529  nm viaja a casi 1/137 de la velocidad de la luz. ^{[ 11 ]} Esto se puede extender a un elemento más grande con un número atómico Z usando la expresión${\displaystyle v\approx {\frac {Zc}{137}}}$Para un electrón 1s, donde v es su velocidad radial , es decir, su velocidad instantánea tangente al radio del átomo. Para el oro con Z  =  79, v  ≈  0,58 c , por lo que el electrón 1s se moverá al 58% de la velocidad de la luz. Sustituyendo esto por v / c en la ecuación para la masa relativista, se encuentra que m _rel  =  1,22 m _e , y a su vez, al sustituir esto por el radio de Bohr anterior, se encuentra que el radio se reduce en un 22%.

Si se sustituye la "masa relativista" en la ecuación del radio de Bohr, se puede escribir: $${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.}$$ Resulta que $${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$$

La relación entre los radios de Bohr relativistas y no relativistas es simplemente${\displaystyle 1/\gamma }$, que en función de la velocidad del electrón es un arco circular. El radio relativista se reduce fuertemente a medida que la velocidad del electrón se aproxima${\displaystyle c}$.

Cuando el tratamiento de Bohr se extiende a los átomos hidrogenoides , el radio de Bohr se convierte en $${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$$ dónde${\displaystyle n}$es el número cuántico principal , y Z es un número entero para el número atómico . En el modelo de Bohr , el momento angular viene dado por${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$Sustituyendo en la ecuación anterior y despejando${\displaystyle v_{\text{e}}}$da $${\displaystyle {\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}}$$

Sustituyendo la penúltima igualdad en la expresión para la relación de Bohr mencionada anteriormente se obtiene

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(Z\alpha /n)^{2}}}}$   y desde${\displaystyle \alpha \approx 1/137,}$

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}\approx {\sqrt {1-\left({\frac {Z}{137n}}\right)^{2}}}}$

En este punto se puede observar que un valor bajo de${\displaystyle n}$y un alto valor de${\displaystyle Z}$resultados en${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$Esto concuerda con la intuición: los electrones con números cuánticos principales más bajos tendrán una mayor densidad de probabilidad de estar más cerca del núcleo. Un núcleo con una carga grande hará que un electrón tenga una alta velocidad. Una mayor velocidad del electrón significa una mayor masa relativista del electrón y, como resultado, los electrones estarán más cerca del núcleo y, por lo tanto, contraerán el radio para números cuánticos principales pequeños. ^{[ 12 ]}

• energía de ionización
• Electronegatividad
• Afinidad electrónica
• Mecánica cuántica
• Mecánica cuántica relativista

• PA Christiansen; WC Ermler; KS Pitzer. Efectos relativistas en sistemas químicos. Annual Review of Physical Chemistry 1985 , 36 , 407–432. doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203