Ionización multifotónica mejorada por resonancia

La ionización multifotónica resonante ( REMPI ) es una técnica aplicada a la espectroscopia de átomos y moléculas pequeñas . En la práctica, se puede utilizar un láser sintonizable para acceder a un estado intermedio excitado . Las reglas de selección asociadas a la fotoabsorción de dos fotones u otros fotones son diferentes de las reglas de selección para una transición de un solo fotón. La técnica REMPI implica típicamente una absorción resonante de uno o varios fotones a un estado intermedio excitado electrónicamente, seguida de otro fotón que ioniza el átomo o la molécula. La intensidad de luz necesaria para lograr una transición multifotónica típica suele ser significativamente mayor que la intensidad de luz necesaria para lograr una fotoabsorción de un solo fotón. Debido a esto, la fotoabsorción posterior es a menudo muy probable. Se generará un ion y un electrón libre si los fotones han impartido suficiente energía para superar el umbral de energía de ionización del sistema. En muchos casos, REMPI proporciona información espectroscópica que puede no estar disponible para los métodos espectroscópicos de un solo fotón ; por ejemplo, la estructura rotacional en las moléculas se observa fácilmente con esta técnica.

La REMPI se genera generalmente mediante un haz láser enfocado y sintonizable en frecuencia para formar un plasma de pequeño volumen. En la REMPI, un átomo o molécula de la muestra absorbe simultáneamente m fotones, llevándolos a un estado excitado. Posteriormente, se absorben otros n fotones para generar un par electrón-ión. La denominada REMPI m+n es un proceso óptico no lineal que solo puede ocurrir dentro del foco del haz láser. Cerca de la región focal del láser se forma un plasma de pequeño volumen. Si la energía de los m fotones no coincide con ningún estado, puede producirse una transición fuera de resonancia con un defecto de energía ΔE; sin embargo, es muy improbable que el electrón permanezca en ese estado. Para grandes desintonizaciones, reside allí solo durante el tiempo Δt. El principio de incertidumbre se cumple para Δt, donde ћ=h/2π y h es la constante de Planck (6,6261×10⁻³⁴ J·s). Estas transiciones y estados se denominan virtuales, a diferencia de las transiciones reales a estados con tiempos de vida prolongados. La probabilidad de transición real es varios órdenes de magnitud mayor que la de transición virtual, lo que se conoce como efecto de resonancia potenciada.

Los experimentos de alta intensidad fotónica pueden implicar procesos multifotónicos con absorción de múltiplos enteros de la energía del fotón. En experimentos que involucran una resonancia multifotónica, el estado intermedio suele ser un estado de Rydberg de baja energía , y el estado final suele ser un ion. El estado inicial del sistema, la energía del fotón, el momento angular y otras reglas de selección pueden ayudar a determinar la naturaleza del estado intermedio. Este enfoque se aprovecha en la espectroscopia de ionización multifotónica potenciada por resonancia (REMPI). La técnica se utiliza ampliamente tanto en espectroscopia atómica como molecular. Una ventaja de la técnica REMPI es que los iones pueden detectarse con una eficiencia casi completa e incluso con resolución temporal para su masa . También es posible obtener información adicional realizando experimentos para observar la energía del fotoelectrón liberado en estos experimentos.

La dispersión coherente de microondas de electrones en filamentos de plasma inducidos por REMPI permite medir especies ionizadas selectivamente con alta resolución espacial y temporal, posibilitando determinaciones no intrusivas de perfiles de concentración sin el uso de sondas físicas ni electrodos. Se ha aplicado para la detección de especies como argón, xenón, óxido nítrico, monóxido de carbono, oxígeno atómico y radicales metilo tanto en celdas cerradas como en aire libre y llamas atmosféricas. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

La detección por microondas se basa en tecnologías homodinas o heterodinas . Estas tecnologías pueden aumentar significativamente la sensibilidad de detección al suprimir el ruido y permitir el seguimiento de la generación y evolución del plasma en escalas de tiempo inferiores al nanosegundo. El método de detección homodina combina el campo eléctrico de microondas detectado con su propia fuente para producir una señal proporcional al producto de ambos. La frecuencia de la señal se reduce de decenas de gigahercios a menos de un gigahercio para que pueda amplificarse y observarse con dispositivos electrónicos estándar. Gracias a la alta sensibilidad asociada al método de detección homodina, la ausencia de ruido de fondo en el régimen de microondas y la capacidad de sincronización temporal de la electrónica de detección con el pulso láser, se pueden alcanzar relaciones señal/ruido (SNR) muy elevadas incluso con fuentes de microondas de milivatios. Estas altas SNR permiten seguir el comportamiento temporal de la señal de microondas en una escala de tiempo inferior al nanosegundo. De este modo, se puede registrar la vida útil de los electrones dentro del plasma. Mediante el uso de un circulador de microondas, se ha construido un transceptor de bocina de microondas único, lo que simplifica significativamente la configuración experimental.

La detección en la región de microondas presenta numerosas ventajas sobre la detección óptica. Mediante tecnologías homodinas o heterodinas, se detecta el campo eléctrico en lugar de la potencia, lo que permite una mejor supresión del ruido. A diferencia de las técnicas heterodinas ópticas, no es necesario alinear ni acoplar el modo de referencia. La longitud de onda larga de las microondas produce una dispersión coherente puntual efectiva del plasma en el volumen focal del láser, por lo que el acoplamiento de fase es irrelevante y la dispersión en la dirección inversa es intensa. Muchos fotones de microondas pueden dispersarse a partir de un solo electrón, por lo que la amplitud de la dispersión puede incrementarse aumentando la potencia del transmisor de microondas. La baja energía de los fotones de microondas corresponde a miles de fotones más por unidad de energía que en la región visible, por lo que el ruido de disparo se reduce drásticamente. Para la ionización débil característica del diagnóstico de especies traza, el campo eléctrico medido es una función lineal del número de electrones, que es directamente proporcional a la concentración de la especie traza. Además, la radiación solar u otra radiación de fondo natural es muy baja en la región espectral de microondas.

• Espectroscopia de ionización de Rydberg
• Comparar con la fluorescencia inducida por láser (LIF)