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Resonancia (química)

Estructuras que contribuyen al ion carbonato En química , la resonancia , también llamada mesomería , es una forma de describir el enlace en ciertas moléculas o iones poliatómic...

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Estructuras que contribuyen al ion carbonato

En química , la resonancia , también llamada mesomería , es una forma de describir el enlace en ciertas moléculas o iones poliatómicos mediante la combinación de varias estructuras contribuyentes (o formas , [ 1 ] también conocidas como estructuras de resonancia o estructuras canónicas ) en un híbrido de resonancia (o estructura híbrida ) en la teoría del enlace de valencia . Tiene un valor particular para analizar electrones deslocalizados donde el enlace no puede expresarse mediante una sola estructura de Lewis . El híbrido de resonancia es la estructura precisa para una molécula o ion; es un promedio de las estructuras contribuyentes teóricas (o hipotéticas).

Descripción general

En el marco de la teoría del enlace de valencia , la resonancia aborda casos en los que el enlace en una especie química no puede describirse adecuadamente mediante una única estructura de Lewis. Para muchas especies químicas, una única estructura de Lewis, compuesta por átomos que cumplen la regla del octeto , que posiblemente presenten cargas formales y estén conectados por enlaces de orden entero positivo, es suficiente para describir el enlace químico y justificar propiedades moleculares determinadas experimentalmente, como longitudes de enlace , ángulos y momento dipolar . [ 2 ] Sin embargo, en algunos casos, se puede dibujar más de una estructura de Lewis, y las propiedades experimentales son inconsistentes con cualquiera de ellas. Para abordar este tipo de situación, se consideran varias estructuras contribuyentes conjuntamente como un promedio, y se dice que la molécula está representada por un híbrido de resonancia en el que se utilizan varias estructuras de Lewis de forma colectiva para describir su estructura real.

La geometría experimental del anión nitrito, NO 2 – , que se muestra a la derecha, se explica mejor describiendo su estructura como un híbrido de resonancia que consta de dos formas contribuyentes principales e igualmente importantes.

Por ejemplo, en NO₂⁻ , anión nitrito , las longitudes de los dos enlaces N–O son iguales, aunque ninguna estructura de Lewis individual tiene dos enlaces N–O con el mismo orden de enlace formal . Sin embargo, su estructura medida es consistente con una descripción como un híbrido de resonancia de las dos estructuras principales que contribuyen mostradas anteriormente: tiene dos enlaces N–O iguales de 125 pm, intermedios en longitud entre un enlace simple N–O típico (145 pm en hidroxilamina , H₂N – OH) y un enlace doble N–O (115 pm en el ion nitronio , [O=N=O] ⁺ ). Según las estructuras que contribuyen, cada enlace N–O es un promedio de un enlace simple formal y un enlace doble formal, lo que lleva a un orden de enlace real de 1,5. En virtud de este promedio, la descripción de Lewis del enlace en NO₂⁻ se concilia con el hecho experimental de que el anión tiene enlaces N–O equivalentes.

El híbrido de resonancia representa la molécula real como el "promedio" de las estructuras contribuyentes, con longitudes de enlace y cargas parciales que toman valores intermedios en comparación con los esperados para las estructuras de Lewis individuales de los contribuyentes, si existieran como entidades químicas "reales". [ 3 ] Las estructuras contribuyentes difieren solo en la distribución formal de electrones a los átomos, y no en la densidad electrónica o de espín real, que es física y químicamente significativa. Si bien las estructuras contribuyentes pueden diferir en los órdenes de enlace formales y en las asignaciones de carga formales , todas las estructuras contribuyentes deben tener el mismo número de electrones de valencia y la misma multiplicidad de espín . [ 4 ]

Debido a que la deslocalización electrónica reduce la energía potencial de un sistema, cualquier especie representada por un híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes (hipotéticas). [ 5 ] La deslocalización electrónica estabiliza una molécula porque los electrones se distribuyen de manera más uniforme sobre la molécula, disminuyendo la repulsión electrón-electrón. [ 6 ] La diferencia en la energía potencial entre la especie real y la energía (calculada) de la estructura contribuyente con la energía potencial más baja se llama energía de resonancia [ 7 ] o energía de deslocalización. La magnitud de la energía de resonancia depende de las suposiciones hechas sobre la especie hipotética "no estabilizada" y los métodos computacionales utilizados y no representa una cantidad física medible, aunque las comparaciones de energías de resonancia calculadas bajo suposiciones y condiciones similares pueden ser químicamente significativas.

Las moléculas con un sistema π extendido, como los polienos lineales y los compuestos poliaromáticos, se describen bien tanto mediante híbridos de resonancia como mediante orbitales deslocalizados en la teoría de orbitales moleculares .

Resonancia frente a isomería

La resonancia debe distinguirse de la isomería . Los isómeros son moléculas con la misma fórmula química, pero especies químicas distintas con diferentes disposiciones de los núcleos atómicos en el espacio. Los componentes resonantes de una molécula, por otro lado, solo pueden diferir en la forma en que los electrones se asignan formalmente a los átomos en las representaciones de la estructura de Lewis de la molécula. Específicamente, cuando se dice que una estructura molecular está representada por un híbrido resonante, no significa que los electrones de la molécula estén "resonando" o cambiando entre varios conjuntos de posiciones, cada uno representado por una estructura de Lewis. Más bien, significa que el conjunto de estructuras contribuyentes representa una estructura intermedia (un promedio ponderado de los contribuyentes), con una geometría y distribución de electrones únicas y bien definidas. Es incorrecto considerar los híbridos resonantes como isómeros que se interconvierten rápidamente, aunque el término "resonancia" pueda evocar tal imagen. [ 8 ] (Como se describe a continuación , el término "resonancia" se originó como una analogía de la física clásica para un fenómeno de la mecánica cuántica, por lo que no debe interpretarse demasiado literalmente). Simbólicamente, la flecha de doble puntaA⟷B{\displaystyle {\ce {A<->B}}}se utiliza para indicar que A y B son formas contribuyentes de una sola especie química (a diferencia de una flecha de equilibrio, por ejemplo,A↽−−⇀B{\displaystyle {\ce {A <=> B}}}(Véase a continuación para obtener más detalles sobre su uso).

Una analogía no química resulta ilustrativa: se pueden describir las características de un animal real, el narval , en términos de las características de dos criaturas míticas: el unicornio , una criatura con un solo cuerno en la cabeza, y el leviatán , una criatura grande parecida a una ballena. El narval no es una criatura que alterne entre ser un unicornio y un leviatán, ni el unicornio y el leviatán tienen existencia física alguna fuera de la imaginación colectiva humana. Sin embargo, describir al narval en términos de estas criaturas imaginarias proporciona una descripción bastante precisa de sus características físicas.

Debido a la confusión con el significado físico de la palabra resonancia , ya que ninguna entidad "resuena" físicamente, se ha sugerido abandonar el término resonancia en favor de deslocalización [ 9 ] y energía de resonancia en favor de energía de deslocalización . Una estructura de resonancia se convierte en una estructura contribuyente y el híbrido de resonancia se convierte en la estructura híbrida . Las flechas de doble punta se reemplazarían por comas para ilustrar un conjunto de estructuras, ya que las flechas de cualquier tipo pueden sugerir que se está produciendo un cambio químico.

Representación en diagramas

[S=do=norte⊖⟷ ⊖S−do≡norte]{\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}
Estructuras contribuyentes del ion tiocianato , encerradas entre corchetes.
Estructura híbrida del ion nitrato
Estructura híbrida del benceno

En los diagramas, las estructuras contribuyentes suelen estar separadas por flechas de doble punta (↔). Esta flecha no debe confundirse con la flecha de equilibrio que apunta hacia la derecha o hacia la izquierda ( ⇌ ). Todas las estructuras juntas pueden ir encerradas entre corchetes grandes para indicar que representan una sola molécula o ion, no diferentes especies en equilibrio químico .

Como alternativa al uso de estructuras contribuyentes en diagramas, se puede utilizar una estructura híbrida. En una estructura híbrida, los enlaces pi que participan en la resonancia se suelen representar como curvas [ 10 ] o líneas discontinuas, lo que indica que se trata de enlaces pi parciales en lugar de enlaces pi completos normales. En el benceno y otros anillos aromáticos, los electrones pi deslocalizados a veces se representan como un círculo sólido. [ 11 ]

Historia

El concepto apareció por primera vez en 1899 en la "Hipótesis de valencia parcial" de Johannes Thiele para explicar la inusual estabilidad del benceno, que no se esperaría de la estructura propuesta por August Kekulé en 1865 con enlaces simples y dobles alternados. [ 12 ] El benceno experimenta reacciones de sustitución, en lugar de reacciones de adición como es típico en los alquenos . Propuso que el enlace carbono-carbono en el benceno es intermedio entre un enlace simple y uno doble.

La propuesta de resonancia también ayudó a explicar el número de isómeros de los derivados del benceno. Por ejemplo, la estructura de Kekulé predeciría cuatro isómeros de dibromobenceno, incluyendo dos isómeros orto con los átomos de carbono bromados unidos por un enlace simple o doble. En realidad, solo existen tres isómeros de dibromobenceno y solo uno es orto, lo que concuerda con la idea de que solo existe un tipo de enlace carbono-carbono, intermedio entre un enlace simple y uno doble. [ 13 ]

El mecanismo de resonancia fue introducido en la mecánica cuántica por Werner Heisenberg en 1926 en una discusión sobre los estados cuánticos del átomo de helio. Comparó la estructura del átomo de helio con el sistema clásico de osciladores armónicos acoplados resonantes . [ 3 ] [ 14 ] En el sistema clásico, el acoplamiento produce dos modos, uno de los cuales tiene una frecuencia menor que cualquiera de las vibraciones desacopladas; mecánicamente cuántica, esta frecuencia menor se interpreta como una energía menor. Linus Pauling utilizó este mecanismo para explicar la valencia parcial de las moléculas en 1928, y lo desarrolló aún más en una serie de artículos en 1931-1933. [ 15 ] [ 16 ] El término alternativo mesomerismo [ 17 ] popular en publicaciones alemanas y francesas con el mismo significado fue introducido por CK Ingold en 1938, pero no se popularizó en la literatura inglesa. El concepto actual de efecto mesomérico ha adquirido un significado relacionado pero diferente. La flecha de doble punta fue introducida por el químico alemán Fritz Arndt, quien prefería la expresión alemana zwischenstufe o etapa intermedia .

La teoría de la resonancia dominó el método de Hückel durante dos décadas gracias a su relativa facilidad de comprensión para los químicos sin conocimientos fundamentales de física, incluso si no lograban comprender el concepto de superposición cuántica y lo confundían con la tautomería . Los propios Pauling y Wheland calificaron el enfoque de Erich Hückel como "engorroso" en aquel entonces, y su falta de habilidades comunicativas contribuyó a ello: cuando Robert Robinson le envió una solicitud amistosa, respondió con arrogancia que no le interesaba la química orgánica. [ 18 ]

En la Unión Soviética, la teoría de la resonancia —especialmente la desarrollada por Pauling— fue atacada a principios de la década de 1950 por ser contraria a los principios marxistas del materialismo dialéctico , y en junio de 1951 la Academia de Ciencias Soviética, bajo el liderazgo de Alexander Nesmeyanov, convocó una conferencia sobre la estructura química de los compuestos orgánicos, a la que asistieron 400 físicos, químicos y filósofos, donde "la esencia pseudocientífica de la teoría de la resonancia quedó expuesta y desenmascarada". [ 19 ]

Contribuyentes principales y secundarios

Una estructura contribuyente puede parecerse más a la molécula real que otra (en términos de energía y estabilidad). Las estructuras con un valor bajo de energía potencial son más estables que aquellas con valores altos y se parecen más a la estructura real. Las estructuras contribuyentes más estables se denominan contribuyentes principales . Las estructuras energéticamente desfavorables y, por lo tanto, menos favorables, son contribuyentes menores . Con reglas enumeradas en orden aproximado de importancia decreciente, los contribuyentes principales son generalmente estructuras que

  1. obedecer en la medida de lo posible la regla del octeto (8 electrones de valencia alrededor de cada átomo en lugar de tener deficiencias o excedentes, o 2 electrones para los elementos del Periodo 1 );
  2. tienen un número máximo de enlaces covalentes;
  3. transportar un mínimo de átomos con carga formal , con la separación para cargas diferentes y iguales minimizada y maximizada, respectivamente;
  4. Colocar la carga negativa, si la hay, en los átomos más electronegativos y la carga positiva, si la hay, en los más electropositivos;
  5. no se desvían sustancialmente de las longitudes y ángulos de enlace idealizados (por ejemplo, la relativa poca importancia de los contribuyentes de resonancia de tipo Dewar para el benceno);
  6. mantener subestructuras aromáticas localmente evitando las antiaromáticas ( ver sexteto de Clar y bifenileno ).

Un máximo de ocho electrones de valencia es estricto para los elementos del Periodo 2 Be, B, C, N, O y F, al igual que un máximo de dos para H y He y efectivamente también para Li. [ 20 ] El tema de la expansión de la capa de valencia de los elementos del tercer periodo y los grupos principales más pesados ​​es controvertido. Una estructura de Lewis en la que un átomo central tiene un recuento de electrones de valencia mayor que ocho implica tradicionalmente la participación de orbitales d en el enlace. Sin embargo, la opinión consensuada es que, si bien pueden hacer una contribución marginal, la participación de los orbitales d no es importante, y el enlace de las llamadas moléculas hipervalentes se explica, en su mayor parte, mejor por formas contribuyentes separadas de carga que representan un enlace de tres centros y cuatro electrones . No obstante, por tradición, las estructuras de octeto expandido todavía se dibujan comúnmente para grupos funcionales como sulfóxidos , sulfonas e iluros de fósforo , por ejemplo. Consideradas como un formalismo que no necesariamente refleja la verdadera estructura electrónica, estas representaciones son preferidas por la IUPAC sobre las estructuras que presentan enlaces parciales, separación de carga o enlaces dativos . [ 21 ]

Los contribuyentes equivalentes aportan por igual a la estructura real, mientras que la importancia de los contribuyentes no equivalentes viene determinada por el grado en que se ajustan a las propiedades mencionadas anteriormente. Un mayor número de estructuras contribuyentes significativas y un espacio más amplio disponible para los electrones deslocalizados conducen a la estabilización (disminución de la energía) de la molécula.

Ejemplos

Moléculas aromáticas

En el benceno, las dos estructuras de ciclohexatrieno de Kekulé , propuestas inicialmente por Kekulé , se consideran conjuntamente como estructuras contribuyentes para representar la estructura total. En la estructura híbrida de la derecha, el hexágono discontinuo sustituye a tres enlaces dobles y representa seis electrones en un conjunto de tres orbitales moleculares de simetría π , con un plano nodal en el plano de la molécula.

Deslocalización del benceno

En el furano, un par de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno interactúa con los orbitales π de los átomos de carbono. Las flechas curvas representan la permutación de los electrones π deslocalizados , lo que da lugar a diferentes contribuyentes.

Estructuras contribuyentes del furano

Moléculas ricas en electrones

La molécula de ozono está representada por dos estructuras contribuyentes. En realidad , los dos átomos de oxígeno terminales son equivalentes y la estructura híbrida se dibuja a la derecha con una carga de −1/2 en ambos átomos de oxígeno y enlaces dobles parciales con una línea continua y discontinua y un orden de enlace de 1 + 1/2 . [ 22 ] [ 23 ]

Ozono deslocalizado

Para moléculas hipervalentes , la racionalización descrita anteriormente puede aplicarse para generar estructuras contribuyentes que expliquen el enlace en dichas moléculas. A continuación se muestran las estructuras contribuyentes de un enlace 3c-4e en el difluoruro de xenón .

[F−XeF−⟷F−Xe−F]{\displaystyle {\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}}

Moléculas deficientes en electrones

El catión alilo tiene dos estructuras contribuyentes con una carga positiva en los átomos de carbono terminales. En la estructura híbrida, su carga es +1/2 . La carga positiva total también puede representarse como deslocalizada entre tres átomos de carbono.

Deslocalización del catión alilo

La molécula de diborano se describe mediante estructuras contribuyentes, cada una con deficiencia electrónica en diferentes átomos. Esto reduce la deficiencia electrónica en cada átomo y estabiliza la molécula. A continuación se muestran las estructuras contribuyentes de un enlace 3c-2e individual en el diborano.

Estructuras contribuyentes del diborano.

Intermediarios reactivos

A menudo, los intermedios reactivos como los carbocationes y los radicales libres tienen una estructura más deslocalizada que sus reactivos de origen, dando lugar a productos inesperados. El ejemplo clásico es el reordenamiento alílico . [ 24 ] Cuando 1 mol de HCl se añade a 1 mol de 1,3-butadieno, además del producto esperado, 3-cloro-1-buteno, también encontramos 1-cloro-2-buteno. Los experimentos de marcaje isotópico han demostrado que lo que sucede aquí es que el doble enlace adicional se desplaza de la posición 1,2 a la posición 2,3 en algunos de los productos. Esta y otras evidencias (como la RMN en soluciones superácidas ) muestran que el carbocatión intermedio debe tener una estructura altamente deslocalizada, diferente de su molécula de origen, que es mayoritariamente clásica (la deslocalización existe, pero es pequeña). Este catión (un catión alílico) puede representarse mediante resonancia, como se muestra arriba.

Esta observación de una mayor deslocalización en moléculas menos estables es bastante general. Los estados excitados de los dienos conjugados se estabilizan más por conjugación que sus estados fundamentales, lo que hace que se conviertan en colorantes orgánicos. [ 25 ]

Un ejemplo bien estudiado de deslocalización que no involucra electrones π ( hiperconjugación ) se puede observar en el catión 2-norbornilo no clásico [ 26 ]. Otro ejemplo es el metanio ( CH + 5 ). Estos pueden verse como enlaces de tres centros y dos electrones y se representan mediante estructuras contribuyentes que implican el reordenamiento de electrones σ o mediante una notación especial, una Y que tiene los tres núcleos en sus tres puntos.

Los electrones deslocalizados son importantes por varias razones; una de las principales es que una reacción química esperada puede no ocurrir porque los electrones se deslocalizan a una configuración más estable, lo que da como resultado una reacción que ocurre en una ubicación diferente. Un ejemplo es la alquilación de Friedel-Crafts [ 27 ] del benceno con 1-cloro-2-metilpropano; el carbocatión se reorganiza en un grupo terc - butilo estabilizado por hiperconjugación , una forma particular de deslocalización.

Benceno

longitudes de enlace

Estructuras contribuyentes del benceno

Comparando las dos estructuras contribuyentes del benceno, todos los enlaces simples y dobles se intercambian. Las longitudes de enlace se pueden medir, por ejemplo, usando difracción de rayos X. La longitud promedio de un enlace simple C–C es 154 pm ; la de un enlace doble C=C es 133  pm. En el ciclohexatrieno localizado, los enlaces carbono-carbono deberían alternar 154 y 133  pm. En cambio, se encuentra que todos los enlaces carbono-carbono en el benceno son de aproximadamente 139  pm, una longitud de enlace intermedia entre enlace simple y doble. Este carácter mixto de enlace simple y doble (o enlace triple) es típico para todas las moléculas en las que los enlaces tienen un orden de enlace diferente en diferentes estructuras contribuyentes. Las longitudes de enlace se pueden comparar usando órdenes de enlace. Por ejemplo, en el ciclohexano el orden de enlace es 1 mientras que en el benceno es 1  +  (3  ÷  6) = 1 + 1 ⁄ 2 . En consecuencia, el benceno tiene un carácter de doble enlace más pronunciado y, por lo tanto, una longitud de enlace más corta que el ciclohexano.

energía de resonancia

La energía de resonancia (o deslocalización) es la cantidad de energía necesaria para convertir la estructura deslocalizada real en la estructura contribuyente más estable. La energía de resonancia empírica se puede estimar comparando el cambio de entalpía de la hidrogenación de la sustancia real con el estimado para la estructura contribuyente.

La hidrogenación completa del benceno a ciclohexano a través de 1,3-ciclohexadieno y ciclohexeno es exotérmica ; 1 mol de benceno libera 208,4  kJ (49,8  kcal).

La hidrogenación de un mol de enlaces dobles proporciona 119,7  kJ (28,6  kcal), como se deduce del último paso, la hidrogenación del ciclohexeno. En el benceno, sin embargo, se necesitan 23,4  kJ (5,6 kcal) para hidrogenar un mol de enlaces dobles. La diferencia, de 143,1 kJ (34,2 kcal), es la energía de resonancia empírica del benceno. Dado que el 1,3-ciclohexadieno también tiene una pequeña energía de deslocalización (7,6 kJ o 1,8 kcal/mol), la energía de resonancia neta, en relación con el ciclohexatrieno localizado, es un poco mayor: 151 kJ o 36 kcal/mol. [ 28 ]       

Esta energía de resonancia medida es también la diferencia entre la energía de hidrogenación de tres enlaces dobles "no resonantes" y la energía de hidrogenación medida:

(3 × 119,7) − 208,4 = 150,7  kJ/mol (36  kcal). [ 29 ]

Independientemente de sus valores exactos, las energías de resonancia de diversos compuestos relacionados proporcionan información sobre sus enlaces. Las energías de resonancia para el pirrol , el tiofeno y el furano son, respectivamente, 88, 121 y 67 kJ/mol (21, 29 y 16 kcal/mol). [ 30 ] Por lo tanto, estos heterociclos son mucho menos aromáticos que el benceno, como se manifiesta en la labilidad de estos anillos.

Descripción cuántica en la teoría del enlace de valencia (VB).

Diagrama de mezcla VB del benceno. [ 31 ] Las etiquetas A 1g y B 2u definen las simetrías de los dos estados, según lo definido por la tabla de caracteres para el grupo de simetría D 6h .

La resonancia tiene un significado más profundo en el formalismo matemático de la teoría del enlace de valencia (VB). La mecánica cuántica exige que la función de onda de una molécula cumpla con su simetría observada. Si una estructura que contribuye individualmente no cumple con esta condición, se invoca la resonancia.

Por ejemplo, en el benceno, la teoría del enlace de valencia parte de las dos estructuras de Kekulé, que individualmente no poseen la simetría séxtuple de la molécula real. La teoría construye la función de onda real como una superposición lineal de las funciones de onda que representan las dos estructuras. Como ambas estructuras de Kekulé tienen la misma energía, contribuyen por igual a la estructura general; la superposición es un promedio ponderado por igual, o una combinación lineal 1:1 de las dos en el caso del benceno. La combinación simétrica da el estado fundamental, mientras que la combinación antisimétrica da el primer estado excitado , como se muestra.

En general, la superposición se escribe con coeficientes indeterminados, que luego se optimizan variacionalmente para encontrar la energía más baja posible para el conjunto dado de funciones de onda base. Cuando se incluyen más estructuras contribuyentes, la función de onda molecular se vuelve más precisa y se pueden derivar más estados excitados a partir de diferentes combinaciones de las estructuras contribuyentes.

Comparación con la teoría de orbitales moleculares (OM).

Orbitales moleculares π del benceno

En la teoría de orbitales moleculares , la principal alternativa a la teoría del enlace de valencia , los orbitales moleculares (OM) se aproximan como sumas de todos los orbitales atómicos (OA) de todos los átomos; hay tantos OM como OA. Cada OA i tiene un coeficiente de ponderación c i que indica su contribución a un OM particular. Por ejemplo, en el benceno, el modelo de OM nos da 6 OM π, que son combinaciones de los OA 2p z de cada uno de los 6 átomos de carbono. Así, cada OM π está deslocalizado sobre toda la molécula de benceno y cualquier electrón que ocupe un OM estará deslocalizado sobre toda la molécula. Esta interpretación de los OM ha inspirado la imagen del anillo de benceno como un hexágono con un círculo en su interior. Al describir el benceno, el concepto de enlaces σ localizados de la teoría del enlace de valencia y el concepto de orbitales π deslocalizados de la teoría de orbitales moleculares se combinan frecuentemente en los cursos de química elemental.

Las estructuras contribuyentes en el modelo VB son particularmente útiles para predecir el efecto de los sustituyentes en sistemas π como el benceno. Conducen a los modelos de estructuras contribuyentes para un grupo atractor de electrones y un grupo dador de electrones en el benceno. La utilidad de la teoría MO es que una indicación cuantitativa de la carga del sistema π en un átomo se puede obtener a partir de los cuadrados del coeficiente de ponderación c i en el átomo C i . Carga q i  ≈ c 2 i . La razón para elevar al cuadrado el coeficiente es que si un electrón se describe mediante un AO, entonces el cuadrado del AO da la densidad electrónica . Los AO se ajustan ( normalizan ) de modo que AO 2 = 1, y q i ≈ ( c i AO i ) 2 ≈ c 2 i . En el benceno, q i = 1 en cada átomo C. Con un grupo atractor de electrones q i < 1 en los átomos de C orto y para y q i > 1 para un grupo dador de electrones .            

Coeficientes

La ponderación de las estructuras contribuyentes en función de su contribución a la estructura general puede calcularse de diversas maneras, utilizando métodos "ab initio" derivados de la teoría del enlace de valencia, o bien a partir de los enfoques de orbitales de enlace naturales (NBO) de Weinhold NBO5 (archivado el 8 de febrero de 2008 en Wayback Machine) , o finalmente mediante cálculos empíricos basados ​​en el método de Hückel. Un software basado en el método de Hückel para la enseñanza de la resonancia está disponible en el sitio web de HuLiS .

deslocalización de carga

En el caso de los iones, es común hablar de carga deslocalizada (deslocalización de carga). Un ejemplo de carga deslocalizada en iones se encuentra en el grupo carboxilato , donde la carga negativa se concentra equitativamente entre los dos átomos de oxígeno. La deslocalización de carga en aniones es un factor importante que determina su reactividad (generalmente: a mayor grado de deslocalización, menor reactividad) y, específicamente, la fuerza ácida de sus ácidos conjugados. Como regla general, cuanto mejor deslocalizada esté la carga en un anión, más fuerte será su ácido conjugado . Por ejemplo, la carga negativa en el anión perclorato ( ClO⁻⁴ ) se distribuye uniformemente entre los átomos de oxígeno orientados simétricamente (y una parte de ella también es retenida por el átomo central de cloro). Esta excelente deslocalización de carga, combinada con el elevado número de átomos de oxígeno (cuatro) y la alta electronegatividad del átomo central de cloro, hace que el ácido perclórico sea uno de los ácidos más fuertes conocidos, con un valor de apKᵢ de -10 . [ 32 ] El grado de deslocalización de carga en un anión se puede expresar cuantitativamente mediante el parámetro WAPS (sigma positivo promedio ponderado) [ 33 ] y se utiliza un parámetro WANS (sigma negativo promedio ponderado) análogo [ 34 ] [ 35 ] para los cationes.

Los valores de WAPS y WANS se dan en e / Å 4 . Valores mayores indican una carga más localizada en el ion correspondiente.

Véase también

  • Goudard, N.; Carissan, Y.; Hagebaum-Reignier, D.; Humbel, S. (2008). "HuLiS  : Java Applet − Simple Hückel Theory and Mesomery − program logiciel software" (en francés) . Recuperado el 29 de octubre de 2010 .

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Resonance ". doi : 10.1351/goldbook.R05326
  2. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " estructura contribuyente ". doi : 10.1351/goldbook.C01309
  3. 1 2 Pauling, Linus (1960). «El concepto de resonancia» . La naturaleza del enlace químico: una introducción a la química estructural moderna (3.ª ed.). Cornell University Press. págs. 10-13 . ISBN   978-0801403330.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  4. ↑ Los químicos que trabajan en la práctica y están familiarizados con los conceptos de resonancia y deslocalización suelen dibujar solo una estructura principal para representar implícitamente una molécula cuya estructura debería describirse mediante un híbrido de resonancia. Por ejemplo, un químico podría elegir arbitrariamente dibujar la estructura de resonancia del NO₂ ( mostrada a la izquierda), entendiendo que el lector conoce la otra estructura (mostrada a la derecha) y que los enlaces N–O son equivalentes. Esta práctica es especialmente frecuente en química orgánica, donde una de las estructuras de Kekulé del benceno se elige a menudo para representar la estructura hexagonal regular de la molécula.
  5. ↑ Morrison, Robert; Boyd, Robert (1989). «Capítulo 10». Química Orgánica (5.ª ed.). Prentice Hall of India. pág. 372. ISBN   978-0-87692-560-7El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes .
  6. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada, parte A: estructura y mecanismos . Springer. pág. 19. ISBN  978-0-387-68346-1.
  7. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " energía de resonancia ". doi : 10.1351/goldbook.R05333
  8. ↑ "Formas de resonancia" . Wiki de química de UCDavis . UCDavis. 2 de octubre de 2013. Archivado del original el 10 de octubre de 2015. Consultado el 7 de octubre de 2015 .
  9. ↑ Kerber, Robert C. (2006). "Si es resonancia, ¿qué es lo que resuena?". J. Chem. Educ . 83 (2): 223. Bibcode : 2006JChEd..83..223K . doi : 10.1021/ed083p223 .
  10. ↑ "Representación gráfica para diagramas de estructura química" (PDF) , Recomendaciones de la IUPAC 2008 , IUPAC , pág. 387 (GR–8) 
  11. ↑ "Representación gráfica para diagramas de estructura química" (PDF) , Recomendaciones de la IUPAC 2008 , IUPAC , págs. 379–382 (GR–6) 
  12. ↑ Thiele, Johannes (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [ [Contribución] a nuestro conocimiento de los compuestos insaturados ] . Annalen der Chemie de Justus Liebig (en alemán). 306 : 87– 142. doi : 10.1002/jlac.18993060107 . En la página 89, Thiele introdujo el concepto de "valencia parcial": " Ahora bien, supongo que en el caso de sustancias a las que se les atribuye un doble enlace , en realidad se utilizan dos afinidades de cada uno de los átomos participantes para su enlace; sin embargo, debido a la capacidad de adición de dobles enlaces, el poder de afinidad no se consume por completo, y en cada uno de los átomos existe un remanente de afinidad o una "valencia parcial", una suposición que también puede ser corroborada térmicamente [es decir, mediante calorimetría]). En la página 90, Thiele acuñó el término "conjugado": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (Dicho sistema de enlaces dobles adyacentes con valencias parciales internas igualadas se denominará "conjugado"). Thiele analizó la estructura conjugada del benceno en las páginas 125-129: VIII. Die aromatischen Verbindungen. Das Benzol. (VIII. Los compuestos aromáticos. Benceno).
  13. ↑ Hornback, Joseph M. (2006). Química orgánica (2.ª ed.). Thomson Learning. págs. 470–1 . ISBN   9780534389512.
  14. ↑ Pauling, Linus, Resonancia , pág. 1 
  15. ↑ "La ciencia y el humanismo de Linus Pauling" . Archivado del original el 31 de marzo de 2012.{{cite web}}: CS1 maint: bot: estado de la URL original desconocido ( enlace ) Ver último párrafo de la sección 1.
  16. ↑ Pauling, L. (1960). La naturaleza del enlace químico (3.ª ed.). Oxford University Press. pág. 184 .  En esta fuente, Pauling menciona primero artículos relacionados de Slater y Hückel de 1931, y luego cita sus propios artículos clave: Pauling, Linus. (1931). "La naturaleza del enlace químico. II. El enlace de un electrón y el enlace de tres electrones". J. Am. Chem. Soc . 53 (1367): 3225. Bibcode : 1931JAChS..53.3225P . doi : 10.1021/ja01360a004 .y trabajos posteriores en 1932-33.
  17. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Mesomerismo ". doi : 10.1351/goldbook.M03845
  18. ↑ Morris, Peter JT; Hornix, Willem J.; Bud, Robert; Morris, Peter JT (1992). "La interacción entre tecnología y ciencia: Walter Reppe y la química del ciclooctatetraeno" . The British Journal for the History of Science . 25 (1): 145– 167. doi : 10.1017/S0007087400045374 . JSTOR 4027009. S2CID 145124799 .  
  19. ↑ Moore, Barrington Jr. (1954). Terror y progreso en la URSS: algunas fuentes de cambio y estabilidad en la dictadura soviética . págs. 142–143 . 
  20. ↑ El litio siempre se encuentra como Li + (1s 2 ), un dueto, en compuestos iónicos. En compuestos como CH 3 Li con cierto grado de covalencia, el enlace se logra principalmente con el orbital 2s, con cierta contribución de un orbital 2p. (Este esquema de enlace también se utiliza en agregados de fase condensada como (CH 3 Li) 4 , lo que lleva a un número de coordinación más alto para el litio). Por lo tanto, en principio, se puede acomodar hasta un octeto. Sin embargo, el número formal de electrones de valencia alrededor del Li nunca excede de dos, a menos que se incluyan interacciones débiles donador-aceptor con ligandos neutros (por ejemplo, moléculas de disolvente, a menudo omitidas en las estructuras de Lewis).
  21. ↑ Brecher, Jonathan (1 de enero de 2008). "Estándares de representación gráfica para diagramas de estructura química (Recomendaciones de la IUPAC 2008)" . Pure and Applied Chemistry . 80 (2): 277–410 . doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 1365-3075 . 
  22. ↑ Wade, G. Química orgánica (6.ª ed.). 
  23. ↑ Bruice, Paula Y. Química orgánica (4ª ed.). 
  24. ↑ Ashenhurst, James (2 de diciembre de 2013). "Tema adicional: Reordenamientos alílicos" . Master Organic Chemistry . Consultado el 7 de febrero de 2024 .
  25. ↑ "16.12 Dienos conjugados y luz UV" . Chemistry LibreTexts . 1 de abril de 2015. Consultado el 7 de febrero de 2024 .
  26. ↑ Moss, Robert A. (4 de febrero de 2014). "El catión 2-norbornilo: una retrospectiva" . Journal of Physical Organic Chemistry . 27 (5): 374– 379. doi : 10.1002/poc.3290 . ISSN 0894-3230 – vía Wiley Online Library. 
  27. ↑ "4.10: Alquilación y acilación de anillos aromáticos: la reacción de Friedel-Crafts" . Chemistry LibreTexts . 21 de junio de 2020. Consultado el 7 de febrero de 2024 .
  28. ↑ Wiberg; Nakaji; Morgan (1993). "Calor de hidrogenación de una imina cis . Un estudio experimental y teórico". J. Am. Chem. Soc . 115 (9): 3527– 3532. Bibcode : 1993JAChS.115.3527W . doi : 10.1021/ja00062a017 .
  29. ↑ Sherman, J. (febrero de 1939). "Los calores de hidrogenación de hidrocarburos insaturados" . J. Am. Oil Chem. Soc . 16 (2): 28. doi : 10.1007/BF02543208 . S2CID 96029597. Archivado del original el 14 de julio de 2011. 
  30. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 62, ISBN   978-0-471-72091-1
  31. ↑ Shaik, Sason S.; Hiberty, Phillipe C. (2008). Guía de un químico para la teoría del enlace de valencia . Nueva Jersey: Wiley-Interscience. págs. 200-203 . ISBN  978-0-470-03735-5.
  32. ↑ Sellers, Kathleen; Weeks, Katherine; Alsop, William R.; Clough, Stephen R.; Hoyt, Marilyn; Pugh, Barbara (2006). Perclorato: Problemas y soluciones ambientales . CRC Press. pág. 16. ISBN  978-0-8493-8081-5.
  33. 1 2 3 4 5 6 Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2010). "Influencia del contenido de agua en las acididades del acetonitrilo. Cuantificación de la deslocalización de carga en aniones". J. Phys. Chem. A . 114 (43): 11788– 11793. Bibcode : 2010JPCA..11411788K . doi : 10.1021/jp105670t . PMID 20919704 . 
  34. 1 2 3 4 5 6 7 8 Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2014). "Influencia del contenido de agua en las basicidades del acetonitrilo". J. Solut. Chem . 43 (7): 1270– 1281. doi : 10.1007/s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 . 
  35. 1 2 3 4 Kaupmees, K.; Trummal, A.; Leito, I. (2014). "Fundamentos de las bases fuertes en agua: un estudio computacional" . Croat. Chem. Acta . 87 (4): 385– 395. doi : 10.5562/cca2472 .
  36. 1 2 3 4 5 Raamat, E.; Kaupmees, K.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kutt, A.; Samé, J.; Koppel, I.; Kaljurand, I.; Labios, L.; Rodima, T.; Pihl, V.; Koppel, IA; Leito, I. (2013). "Acidez de ácidos de Brønsted neutros fuertes en diferentes medios". J. Física. Org. química . 26 (2): 162– 170. doi : 10.1002/poc.2946 .
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