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Resorcinareno

En química , un resorcinareno (también resorcareno o calix[4]resorcinareno ) es un macrociclo , o un oligómero cíclico , basado en la condensación de resorcinol (1,3-dihidroxibe...

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En química , un resorcinareno (también resorcareno o calix[4]resorcinareno ) es un macrociclo , o un oligómero cíclico , basado en la condensación de resorcinol (1,3-dihidroxibenceno) y un aldehído . Los resorcinarenos son un tipo de calixareno . Otros tipos de resorcinarenos incluyen los pirogalolarenos y las octahidroxipiridinas relacionados, derivados del pirogalol y la 2,6-dihidroxipiridina , respectivamente.

Los resorcinarenos interactúan con otras moléculas formando un complejo huésped-anfitrión . [1] Los resorcinarenos y pirogalolarenos se autoensamblan en estructuras supramoleculares más grandes. Tanto en el estado cristalino como en disolventes orgánicos , se sabe que seis moléculas de resorcinareno forman hexámeros con un volumen interno de alrededor de un nanómetro cúbico (nanocápsulas) y formas similares a los sólidos de Arquímedes . [2] Los enlaces de hidrógeno parecen mantener unido el conjunto. En el interior residen varias moléculas de disolvente u otras. [3] El resorcinareno también es la unidad estructural básica de otros andamiajes de reconocimiento molecular, que normalmente se forman uniendo los oxígenos fenólicos con espaciadores alquílicos o aromáticos. [4] Varias estructuras moleculares se basan en este macrociclo, a saber, cavitandos y carcerandos .

Síntesis

Los resorcinarenos se preparan típicamente por condensación de resorcinol y un aldehído en solución ácida . Esta reacción fue descrita por primera vez por Adolf von Baeyer, quien describió la condensación de resorcinol y benzaldehído , pero no pudo dilucidar la naturaleza del producto o productos. Desde entonces, los métodos se han perfeccionado. [5] [6] La recristalización generalmente proporciona el isómero deseado en forma bastante pura. Sin embargo, para ciertos aldehídos, las condiciones de reacción conducen a subproductos significativos . Se han desarrollado condiciones de condensación alternativas, incluido el uso de catalizadores de ácido de Lewis .

Preparación de resorcin[4]arenos a partir de resorcinol y un aldehído.
Preparación de resorcin[4]arenos a partir de resorcinol y un aldehído.

Un procedimiento de química verde utiliza condiciones sin solventes: el resorcinol, un aldehído, y el ácido p -toluenosulfónico se muelen juntos en un mortero a baja temperatura. [7]

Estructura

Los resorcinarenos se pueden caracterizar por un borde superior ancho y un borde inferior estrecho . El borde superior incluye ocho grupos hidroxilo que pueden participar en interacciones de enlaces de hidrógeno . Dependiendo del material de partida del aldehído, el borde inferior incluye cuatro grupos anexos, generalmente elegidos para dar una solubilidad óptima. La nomenclatura de resorcin[n]areno es análoga a la de calix[n]arenos, en la que 'n' representa el número de unidades repetidas en el anillo. Los pirogalolarenos son macrociclos relacionados derivados de la condensación de pirogalol (1,2,3-trihidroxibenceno) con un aldehído.

Los resorcinarenos y pirogalolarenos se autoensamblan para formar conjuntos supramoleculares . Tanto en estado cristalino como en solución, se sabe que forman hexámeros que son similares a ciertos sólidos de Arquímedes con un volumen interno de alrededor de un nanómetro cúbico (nanocápsulas). El (isobutilpirogalol[4]areno) 6 se mantiene unido por 48 enlaces de hidrógeno intermoleculares . Los 24 enlaces de hidrógeno restantes son intramoleculares . La cavidad se llena con disolvente. [8]

Catálisis

El hexámero de resorcinareno se ha descrito como un recipiente de reacción de yoctolitro. [9] [10] Dentro de los confines del recipiente, se han observado ciclizaciones de terpenos y reacciones catalizadas por iminio . [11] [12]

Referencias

  1. ^ Aoyama Y, Tanaka Y, Toi H, Ogoshi H (1988). "Interacción huésped-anfitrión polar. Unión de compuestos polares no iónicos con un ciclooligómero de resorcinol-aldehído como huésped polar lipofílico". Journal of the American Chemical Society . 110 (2): 634–635. doi :10.1021/ja00210a073.
  2. ^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organización del interior de cápsulas moleculares mediante enlaces de hidrógeno". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 99 (8): 4837–4841. Bibcode :2002PNAS...99.4837A. doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID  11943875. 
  3. ^ Shivanyuk A, Rebek J (2001). "Encapsulación reversible mediante subunidades de resorcinareno autoensambladas". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 98 (14): 7662–7665. Bibcode :2001PNAS...98.7662S. doi : 10.1073/pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID  11427733. 
  4. ^ Jordan, JH; Gibb, BC (2017). "1.16 - Cavitandos solubles en agua☆". En Atwood, Jerry (ed.). Química supramolecular integral II . Elsevier. págs. 387–404. ISBN 9780128031995.
  5. ^ Högberg AGS (1980). "Dos productos de condensación de resorcinol-acetaldehído macrocíclicos estereoisoméricos". Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4498–4500. doi :10.1021/jo01310a046.
  6. ^ Högberg AGS (1980). "Productos de condensación de fenol-aldehído ciclooligoméricos. 2. Síntesis estereoselectiva y estudio DNMR de dos 1,8,15,22-tetrafenil[14]metaciclofano-3,5,10,12,17,19,24,26-octol". Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (19): 6046–6050. doi :10.1021/ja00539a012.
  7. ^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL , Atwood JL (2005). "Síntesis directa y sin disolventes de nanocápsulas supramoleculares". Chemical Communications . 2005 (7): 892–894. doi :10.1039/b412251h. PMID  15700072.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  8. ^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organización del interior de cápsulas moleculares mediante enlaces de hidrógeno". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 99 (8): 4837–41. Bibcode :2002PNAS...99.4837A. doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID  11943875. 
  9. ^ Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (16 de octubre de 2013). "La cápsula de resorcinareno hexamérico es un ácido de Brønsted: investigación y aplicación a la síntesis y catálisis". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 135 (43): 16213–16219. doi :10.1021/ja4080375. PMID  24131349.
  10. ^ Zhang, Qi; Catti, Lorenzo; Kaila, Ville RI; Tiefenbacher, Konrad (2017). "Catalizar o no catalizar: elucidación de las diferencias sutiles entre las cápsulas hexaméricas de pirogalolareno y resorcinareno". Chemical Science . 8 (2): 1653–1657. doi :10.1039/c6sc04565k. PMC 5364520 . PMID  28451294. 
  11. ^ Zhang, Q.; Tiefenbacher, K. (16 de febrero de 2015). "Ciclización de terpenos catalizada dentro de una cavidad autoensamblada". Nature Chemistry . 7 (3): 197–202. Bibcode :2015NatCh...7..197Z. doi :10.1038/nchem.2181. PMID  25698327. S2CID  853220.
  12. ^ Bräuer, Thomas M.; Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (27 de junio de 2016). "Catálisis de iminio dentro de una cápsula supramolecular autoensamblada: modulación del exceso enantiomérico". Edición internacional Angewandte Chemie . 55 (27): 7698–7701. doi :10.1002/anie.201602382. PMID  27259076. S2CID  41517528.
  • Palmer LC, Shivanyuk A, Yamanaka M, Rebek J (2005). "Ensamblajes de resorcinareno como receptores sintéticos". Chemical Communications . 2005 (7): 857–858. doi :10.1039/b414252g. PMID  15700060.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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