Modos de unidad rígida

Los modos de unidad rígida ( RUM ) representan una clase de vibraciones de red o fonones que existen en materiales reticulares como el cuarzo , la cristobalita o el tungstato de circonio . Los materiales reticulares pueden describirse como redes tridimensionales de grupos poliédricos de átomos, como tetraedros de SiO₄ u octaedros de TiO₆ _{. Un} RUM es una vibración de red en la que los poliedros pueden moverse, mediante traslación y/o rotación, sin deformarse. Los RUM en materiales cristalinos son el equivalente a los modos flexibles en vidrios, tal como los introdujeron Jim Phillips y Mike Thorpe .

La idea de los modos de unidad rígida se desarrolló para materiales cristalinos con el fin de comprender el origen de las transiciones de fase displacivas en materiales como los silicatos , que pueden describirse como redes tridimensionales infinitas de tetraedros de _SiO₄ y AlO₄ _con vértices . La idea era que los modos de unidad rígida pudieran actuar como los modos blandos para las transiciones de fase displacivas .

El trabajo original sobre silicatos demostró que muchas de las transiciones de fase en los silicatos podían entenderse en términos de modos blandos que son RUM.

Tras el trabajo original sobre transiciones de fase por desplazamiento , el modelo RUM también se aplicó para comprender la naturaleza de las fases desordenadas de alta temperatura de materiales como la cristobalita , la dinámica y las distorsiones estructurales localizadas en las zeolitas , y la expansión térmica negativa .

La forma más sencilla de comprender el origen de los modelos de respuesta en frecuencia (RUM) es considerar el equilibrio entre el número de restricciones y los grados de libertad de la red, un análisis de ingeniería que se remonta a James Clerk Maxwell y que fue introducido a los materiales amorfos por Jim Phillips y Mike Thorpe. Si el número de restricciones supera el número de grados de libertad, la estructura será rígida. Por otro lado, si el número de grados de libertad supera el número de restricciones, la estructura será flexible.

Para una estructura compuesta por tetraedros unidos por vértices (como los tetraedros de SiO₄ _en sílice , SiO₂ ₎ , podemos calcular el número de restricciones y grados de libertad de la siguiente manera. Para un tetraedro dado, la posición de cualquier vértice debe tener sus tres coordenadas espaciales (x, y, z) coincidentes con las coordenadas espaciales del vértice correspondiente de un tetraedro unido. Por lo tanto, cada vértice tiene tres restricciones. Estas son compartidas por los dos tetraedros unidos, lo que aporta 1,5 restricciones a cada tetraedro. Hay 4 vértices, por lo que tenemos un total de 6 restricciones por tetraedro. Un objeto rígido tridimensional tiene 6 grados de libertad: 3 traslaciones y 3 rotaciones. Por lo tanto, existe un equilibrio exacto entre el número de restricciones y grados de libertad.

(Nótese que podemos obtener un resultado idéntico considerando los átomos como las unidades básicas. Hay 5 átomos en el tetraedro estructural, pero 4 de ellos son compartidos por dos tetraedros, por lo que hay 3 + 4*3/2 = 9 grados de libertad por tetraedro. El número de restricciones para mantener unido dicho tetraedro es 9 (4 distancias y 5 ángulos)).

Este equilibrio implica que una estructura compuesta por tetraedros estructurales unidos por los vértices se encuentra justo en el límite entre la rigidez y la flexibilidad. Lo que parece ocurrir es que la simetría reduce el número de restricciones, de modo que estructuras como el cuarzo y la cristobalita son ligeramente flexibles y, por lo tanto, soportan algunos RUM.

El análisis anterior puede aplicarse a cualquier estructura de red compuesta por grupos poliédricos de átomos. Un ejemplo es la familia de estructuras de perovskita , que consisten en octaedros _BX₆ unidos por vértices , como TiO₆ _o ZrO₆ _. Un simple análisis de conteo sugeriría que dichas estructuras son rígidas, pero en la fase cúbica ideal la simetría permite cierto grado de flexibilidad. El tungstato de circonio , el material arquetípico que muestra una expansión térmica negativa , contiene octaedros de ZrO₆ _y tetraedros de WO₄ , con uno de los vértices de cada tetraedro de WO₄ _{sin enlace} . El análisis de conteo muestra que, al igual que la sílice, el tungstato de circonio tiene un equilibrio exacto entre el número de restricciones y grados de libertad, y un análisis posterior ha demostrado la existencia de RUM en este material.

• Andrew P. Giddy, Martin T. Dove, GS Pawley y Volker Heine. La determinación de los modos de unidades rígidas como posibles modos blandos para transiciones de fase displacivas en estructuras cristalinas reticulares.
• Kenton D. Hammonds, Martin T. Dove, Andrew P. Giddy, Volker Heine y Björn Winkler. Modos fonónicos de unidades rígidas y transiciones de fase estructurales en silicatos de estructura reticular.
• Martin T. Dove. Teoría de las transiciones de fase por desplazamiento en minerales.