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En química orgánica , una inversión de anillo (también conocida como inversión de anillo ) es la interconversión de conformeros cíclicos que tienen formas de anillo equivalentes (por ejemplo, de un conformero de silla a otro conformero de silla) que resulta en el intercambio de posiciones de sustituyentes no equivalentes . [ 1 ] El proceso general generalmente tiene lugar en varias etapas, que implican rotaciones acopladas alrededor de varios de los enlaces simples de la molécula , junto con pequeñas deformaciones de los ángulos de enlace . Más comúnmente, el término se usa para referirse a la interconversión de los dos conformeros de silla de los derivados del ciclohexano , que se denomina específicamente inversión de silla , aunque otros cicloalcanos y anillos inorgánicos experimentan procesos similares.
Voltear la silla
Como se indicó anteriormente, una inversión de silla es una inversión de anillo específicamente del ciclohexano (y sus derivados) de un conformero de silla a otro, a menudo para reducir la tensión estérica . El término "inversión" es engañoso, porque la dirección de cada carbono permanece igual; lo que cambia es la orientación. Una conformación es una disposición estructural única de átomos, en particular una que se logra mediante la rotación de enlaces simples. [ 2 ] Un conformero es un isómero conformacional , una combinación de las dos palabras.
Ciclohexano
Existen muchas conformaciones diferentes para el ciclohexano, como la de silla, la de bote y la de bote retorcido, pero la conformación de silla es el estado más comúnmente observado para los ciclohexanos porque requiere la menor cantidad de energía. [ 3 ] La conformación de silla minimiza tanto la tensión angular como la tensión torsional al tener todos los enlaces carbono-carbono a 110,9° y todos los hidrógenos alternados entre sí. [ 2 ]
Los movimientos moleculares involucrados en un giro de silla se detallan en la figura de la derecha: La conformación de media silla ( D , 10,8 kcal/mol, simetría C 2 ) es el máximo de energía cuando se pasa del conformero de silla ( A , referencia de 0 kcal/mol, simetría D 3d ) al conformero de bote retorcido de mayor energía ( B , 5,5 kcal/mol, simetría D 2 ). La conformación de bote ( C , 6,9 kcal/mol, simetría C 2v ) es un máximo de energía local para la interconversión de los dos conformeros de bote retorcido imagen especular , el segundo de los cuales se convierte a la otra conformación de silla a través de otra media silla. Al final del proceso, todas las posiciones axiales se han vuelto ecuatoriales y viceversa. La barrera total de 10,8 kcal/mol corresponde a una constante de velocidad de aproximadamente 10 5 s –1 a temperatura ambiente.
Nótese que el conformero de bote retorcido ( D2 ) y el estado de transición de media silla ( C2 ) pertenecen a grupos puntuales quirales y , por lo tanto , son moléculas quirales. En la figura, las dos representaciones de B y las dos de D corresponden a pares de enantiómeros.
Como consecuencia del cambio de conformación, los conformeros axialmente sustituidos y ecuatorialmente sustituidos de una molécula como el clorociclohexano no pueden aislarse a temperatura ambiente. Sin embargo, en algunos casos, se ha logrado el aislamiento de conformeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos a bajas temperaturas (–150 °C). [ 4 ]
Posiciones axiales y ecuatoriales
Como se indicó anteriormente, al pasar de una conformación de silla a otra, todas las posiciones axiales se vuelven ecuatoriales y todas las posiciones ecuatoriales se vuelven axiales. Los grupos sustituyentes en posiciones ecuatoriales siguen aproximadamente el ecuador del anillo de ciclohexano y son perpendiculares al eje, mientras que los sustituyentes en posiciones axiales siguen aproximadamente el eje imaginario del anillo de carbono y son perpendiculares al ecuador. [ 5 ]
Las interacciones diaxiales o axiales-axiales son la tensión estérica entre un sustituyente axial y otro grupo axial, típicamente un hidrógeno, en el mismo lado de un anillo con conformación de silla. La interacción se etiqueta por el número de carbono del que provienen. Una interacción 1,3-diaxial ocurre entre los átomos conectados al primer y tercer carbono. Cuantas más interacciones, mayor es la tensión en la molécula y las conformaciones con mayor tensión son menos probables de observar. Un ejemplo es el ciclopropano que, debido a su geometría planar, tiene seis enlaces de carbono e hidrógeno axiales completamente eclipsados, lo que hace que la tensión sea de 116 kJ/mol (27,7 kcal/mol) . [ 5 ] La tensión también puede disminuir cuando los ángulos de enlace carbono-carbono son cercanos o en el ángulo de enlace preferido de 109,5°, lo que significa que un anillo con seis carbonos tetraédricos suele tener una tensión menor que la de la mayoría de los anillos.
Ejemplos
El ciclohexano es un prototipo para la inversión de anillo degenerada de baja energía. En principio, deberían observarse dos señales de RMN de 1H, correspondientes a protones axiales y ecuatoriales. Sin embargo, debido a la inversión de la conformación de silla del ciclohexano, solo se observa una señal para una solución de ciclohexano a temperatura ambiente, ya que los protones axiales y ecuatoriales se interconvierten rápidamente en relación con la escala de tiempo de la RMN. La temperatura de coalescencia a 60 MHz es de aproximadamente –60 °C. [ 6 ] Como consecuencia de la inversión de la conformación de silla, los conformeros sustituidos axialmente y ecuatorialmente de una molécula como el clorociclohexano no pueden aislarse a temperatura ambiente.
Sin embargo, en algunos casos, se ha logrado aislar conformeros individuales de derivados de ciclohexano sustituidos a bajas temperaturas (–150 °C).
La mayoría de los compuestos con anillos no planares participan en la inversión de anillos degenerados. Un ejemplo bien estudiado es el pentasulfuro de titanoceno , donde la barrera de inversión es alta en comparación con la del ciclohexano. Por otro lado, el hexametilciclotrisiloxano está sujeto a una barrera muy baja.
Los bicicloalcanos son alcanos que contienen dos anillos unidos entre sí mediante el intercambio de dos átomos de carbono. La orientación dentro de los bicicloalcanos depende de la orientación cis o trans del hidrógeno compartido por los diferentes anillos, en lugar de los grupos metilo presentes en ellos. [ 7 ]
La tetrodotoxina es una de las toxinas más potentes del mundo. Está compuesta por múltiples anillos de seis miembros dispuestos en conformaciones de silla, y cada anillo, excepto uno, contiene un átomo distinto del carbono.
Véase también
Referencias
- ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " inversión de anillo ". doi : 10.1351/goldbook.LR05397
- 1 2 Brown, William H., et al. Química orgánica . 8.ª ed., Cengage Learning, 2018.
- ↑ Kang, S., Noh, C., Kang, H., Shin, JY, Kim, SY, Kim, S., ... & Lee, Y. (2021). Dinámica y entropía de los anillos de ciclohexano controlan la reactividad sensible al pH. JACS Au , 1 (11), 2070-2079.
- ↑ Jensen, Frederick R.; Bushweller, C. Hackett (1969). "Separación de conformeros. II. Isómeros axiales y ecuatoriales de clorociclohexano y trideuteriometoxiciclohexano". Journal of the American Chemical Society . 91 (12): 3223– 3225. Bibcode : 1969JAChS..91.3223J . doi : 10.1021/ja01040a022 .
- 1 2 Brown, William H., et al. Química orgánica . 8.ª ed., Cengage Learning, 2018.
- ↑ D., Nasipuri (1994). Estereoquímica de compuestos orgánicos : principios y aplicaciones (2.ª ed.). Nueva Delhi: Wiley Eastern. ISBN 8122405703OCLC 31526399
- ↑ Brown, William H., et al. Química orgánica . 8.ª ed., Cengage Learning, 2018.
Enlaces externos
- Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Química orgánica (1.ª ed.). Oxford University Press. págs. 460–461 . ISBN 978-0-19-850346-0.
- Conformaciones de alcanos y cicloalcanos
- Geometría molecular
- Estereoquímica
