Robert H. Crabtree

• La química organometálica de los metales de transición (7 ediciones) ( ISBN) 978-1119465881)
• Sección de Química Inorgánica (editor) Enciclopedia de Química Inorgánica (1992–1994)
• Editor asociado de New Journal of Chemistry (1998–2003)
• Editora en jefe de Comprehensive Organometallic Chemistry III (2004-presente)
• Editora jefe de la Enciclopedia de Química Inorgánica (2004-presente)
• Consejo editorial regional de Science (2006-presente)
• Química de los metales de transición (2009)
• Manual de Química Verde – Catálisis Verde (2009) (coautor)

Crabtree es reconocido por su influyente trabajo en hidrogenación , particularmente por sus contribuciones al desarrollo del catalizador de Crabtree . ^{[ 11 ]} Este catalizador, que utiliza iridio como metal activo, muestra una eficiencia, regio- y estereoselectividad excepcionales en las reacciones de hidrogenación. Cabe destacar que, cuando el terpinen-4-ol se hidrogena, el catalizador de Crabtree exhibe una notable preferencia de 1000:1 por la adición de hidrógeno a la cara del sustrato que contiene el grupo OH. En contraste, la reacción de hidrogenación con paladio sobre carbono solo alcanza una relación de selectividad de 20:80. La quelación del alcohol al catalizador es evidente por la identificación de un complejo catalizador-sustrato que involucra norborneno-2-ol. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

Durante sus primeras investigaciones, Crabtree también se centró en la activación del enlace C–H . ^{[ 14 ]} La contribución pionera de Crabtree en esta área fue revertir las reacciones de hidrogenación que había desarrollado previamente, particularmente en la deshidrogenación estequiométrica de alcanos . Utilizó terc-butiletileno como aceptor de hidrógeno para facilitar la liberación de hidrógeno durante la deshidrogenación del ciclooctano , formando ciclooctadieno ligado . Este descubrimiento demostró uno de los primeros casos de activación intermolecular de C–H utilizando un complejo metálico homogéneo . Este logro desempeñó un papel importante en su obtención de la titularidad y su éxito académico.

Otra parte de la investigación de Crabtree se centra en una nueva forma de enlace de hidrógeno que involucra hidruros metálicos , lo que resulta en interacciones de enlace no convencionales. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Los enlaces de hidrógeno tradicionales presentan un donador de hidrógeno protónico y un aceptor electronegativo , mientras que los descubrimientos de Crabtree incluyen electrones π de anillos aromáticos como aceptores más débiles en enlaces de hidrógeno X–H···π (X = N, O). Sorprendentemente, Crabtree también observó enlaces σ Y–H (Y = B o metal) que actúan como aceptores, lo que lleva a estructuras X–H···H–Y con distancias H···H significativamente más cortas en comparación con los contactos típicos. Conocidas como "enlaces de dihidrógeno", estas interacciones exhiben longitudes de enlace de aproximadamente 1,8 Å, en contraste con la longitud H···H regular de 2,4 Å. Los hallazgos de Crabtree arrojan luz sobre la naturaleza diversa del enlace de hidrógeno, con implicaciones para la comprensión de las estructuras moleculares y el diseño de catalizadores con propiedades a medida.

Crabtree ha realizado importantes contribuciones al campo de la química de carbenos , particularmente en la exploración de carbenos mesoiónicos (MIC), también conocidos como "carbenos anormales". Estos carbenos ofrecen ventajas como sistemas de ligandos en complejos organometálicos y aplicaciones catalíticas. A diferencia de los imidazolilidenos coordinados en C2, los carbenos mesoiónicos poseen únicamente estructuras de resonancia electrónica con separación de carga , lo que permite una mayor adaptabilidad a los centros metálicos dentro de los ciclos catalíticos . Crabtree ha desarrollado métodos novedosos para generar y aislar carbenos anormales, proporcionando información sobre sus estructuras y estabilidad en diferentes condiciones. Cabe destacar que introdujo el primer ejemplo de un complejo de carbeno anormal que incorpora un complejo de iridio con un imidazolilideno coordinado en C4, el cual encontró aplicación en la catálisis de hidrogenación por transferencia. ^{[ 17 ]}

La investigación de Crabtree ha aportado avances significativos a nuestra comprensión de la formación del enlace O–O dentro de los dímeros de manganeso di-μ-oxo involucrados en la evolución del oxígeno . ^{[ 18 ] [ 19 ]} A través de sus investigaciones, ha propuesto una solución simplificada para el mecanismo de reacción responsable de la generación de oxígeno mediante la reacción de un dímero de manganeso di-μ-oxo con NaClO . La oxidación del dímero IV/IV da como resultado la producción de un dímero Mn(V)=O. Posteriormente, la formación del enlace O–O podría ocurrir potencialmente a través de un ataque nucleofílico de OH– sobre el grupo oxo. Los experimentos de marcaje isotópico con oxígeno-18 han demostrado que los átomos de oxígeno en el oxígeno molecular evolucionado provienen del agua . Este sistema sirve, por lo tanto, como un modelo funcional para la oxidación fotosintética del agua.

Crabtree ha realizado importantes contribuciones en la activación de enlaces C–H , la oxidación del agua y la hidrogenación . Su enfoque consiste en seleccionar proyectos únicos, realizar experimentos críticos iniciales, abordar diferentes problemas, desarrollar catalizadores estables al aire y divulgar información a través de sus escritos.