En dinámica de rotores , el rotor rígido es un modelo mecánico de sistemas rotatorios . Un rotor rígido arbitrario es un objeto rígido tridimensional , como una peonza . Para orientar dicho objeto en el espacio se requieren tres ángulos, conocidos como ángulos de Euler ( ψ , θ , φ) . Un rotor rígido especial es el rotor lineal, que requiere solo dos ángulos para su descripción, por ejemplo, de una molécula diatómica como HI, HCl o CO. Las moléculas más generales son tridimensionales, como el agua (rotor asimétrico), el amoníaco (rotor simétrico) o el metano (rotor esférico).
Rotor lineal
El modelo de rotor rígido lineal consta de dos masas puntuales situadas a distancias fijas de su centro de masa. La distancia fija entre las dos masas y sus valores son las únicas características del modelo rígido. Sin embargo, para muchas moléculas diatómicas reales, este modelo resulta demasiado restrictivo, ya que las distancias no suelen ser fijas. Se pueden realizar correcciones al modelo rígido para compensar pequeñas variaciones en la distancia. Incluso en este caso, el modelo de rotor rígido constituye un punto de partida útil (modelo de orden cero).
Rotor rígido lineal clásico
El rotor lineal clásico consta de dos masas puntuales.y(con masa reducida)) a distanciade uno al otro. El rotor es rígido sies independiente del tiempo. La cinemática de un rotor rígido lineal se describe habitualmente mediante coordenadas polares esféricas (), que forman un sistema de coordenadas de R 3 . En la convención física, las coordenadas son el ángulo de colatitud (cenital), el ángulo longitudinal (acimutal)y la distanciaLos ángulos especifican la orientación del rotor en el espacio. La energía cinéticadel rotor rígido lineal viene dado por
dóndeyson factores de escala (o Lamé) .
Los factores de escala son importantes para las aplicaciones de la mecánica cuántica, ya que intervienen en el laplaciano expresado en coordenadas curvilíneas . En el caso que nos ocupa (constante))
La función hamiltoniana clásica del rotor rígido lineal es
rotor rígido lineal de mecánica cuántica
El modelo de rotor rígido lineal se puede utilizar en mecánica cuántica para predecir la energía rotacional de una molécula diatómica . La energía rotacional depende del momento de inercia del sistema,En el sistema de referencia del centro de masas , el momento de inercia es igual a:
dóndees la masa reducida de la molécula yes la distancia entre los dos átomos.
Según la mecánica cuántica , los niveles de energía de un sistema se pueden determinar resolviendo la ecuación de Schrödinger :
dóndees la función de onda yes el operador de energía ( hamiltoniano ). Para el rotor rígido en un espacio libre de campo, el operador de energía corresponde a la energía cinética [ 1 ] del sistema:
dóndees la constante de Planck reducida () y(del al cuadrado) es el laplaciano . El laplaciano se da arriba en términos de coordenadas polares esféricas. El operador de energía escrito en términos de estas coordenadas es:
Este operador también aparece en la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno después de que se separa la parte radial. La ecuación de autovalores se convierte en: El símbolorepresenta un conjunto de funciones conocidas como armónicos esféricos . Tenga en cuenta que la energía depende dea través de. La energía [ 2 ] es-fold degenerado: las funciones con fijoytienen la misma energía.
Introduciendo la constante rotacional, escribimos, En unidades de longitud recíproca, la constante de rotación es [ 2 ] , donde c es la velocidad de la luz . Si se utilizan unidades cgs para,, y,se expresa en cm −1 , o números de onda , que es una unidad que se usa a menudo para la espectroscopia rotacional-vibracional. La constante rotacionaldepende de la distanciaA menudo uno escribedóndees el valor de equilibrio de(el valor para el cual la energía de interacción de los átomos en el rotor tiene un mínimo).
Un espectro de absorción rotacional típico consiste en una serie de picos que corresponden a transiciones entre niveles con diferentes valores del número cuántico de momento angular () tal que, debido a las reglas de selección (ver más abajo). En consecuencia, aparecen picos rotacionales en energías con diferencias que corresponden a un múltiplo entero de.
Reglas de selección
Las transiciones rotacionales de una molécula ocurren cuando esta absorbe un fotón (una partícula de un campo electromagnético cuantizado). Dependiendo de la energía del fotón (es decir, la longitud de onda del campo electromagnético), esta transición puede considerarse una banda lateral de una transición vibracional y/o electrónica. Las transiciones rotacionales puras, en las que la función de onda vibrónica (vibracional y electrónica) no cambia, ocurren en la región de microondas del espectro electromagnético .
Normalmente, las transiciones rotacionales solo se pueden observar cuando el número cuántico de momento angular cambia en[ 2 ] . Estaregla de selecciónsurge de una aproximación de teoría de perturbaciones de primer orden de laecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. Según este tratamiento, las transiciones rotacionales solo pueden observarse cuando uno o más componentes deloperador dipolartienen un momento de transición distinto de cero. Sies la dirección del componente del campo eléctrico de la onda electromagnética entrante, el momento de transición es,
Se produce una transición si esta integral es distinta de cero. Al separar la parte rotacional de la función de onda molecular de la parte vibrónica, se puede demostrar que esto significa que la molécula debe tener un momento dipolar permanente . Después de la integración sobre las coordenadas vibrónicas, queda la siguiente parte rotacional del momento de transición:
Aquíes la componente z del momento dipolar permanente. El momentoes el componente promediado vibrónicamente del operador dipolar . Solo el componente del dipolo permanente a lo largo del eje de una molécula heteronuclear no es nulo. Mediante el uso de la ortogonalidad de los armónicos esféricoses posible determinar qué valores de,,, yEsto dará como resultado valores distintos de cero para la integral del momento de transición dipolar. Esta restricción da lugar a las reglas de selección observadas para el rotor rígido:
Rotor lineal no rígido
El rotor rígido se usa comúnmente para describir la energía rotacional de las moléculas diatómicas, pero no es una descripción completamente precisa de dichas moléculas. Esto se debe a que los enlaces moleculares (y por lo tanto la distancia interatómica)) no están completamente fijos; el enlace entre los átomos se estira a medida que la molécula rota más rápido (valores más altos del número cuántico rotacional)Este efecto puede tenerse en cuenta introduciendo un factor de corrección conocido como constante de distorsión centrífuga.(las barras sobre las distintas cantidades indican que estas cantidades se expresan en cm −1 ):
dónde
- es la frecuencia vibracional fundamental del enlace (en cm −1 ). Esta frecuencia está relacionada con la masa reducida y la constante de fuerza (fuerza del enlace) de la molécula según
El modelo de rotor no rígido es aceptablemente preciso para moléculas diatómicas, pero aún presenta algunas imperfecciones. Esto se debe a que, si bien el modelo considera el estiramiento de los enlaces debido a la rotación, ignora cualquier estiramiento de los enlaces debido a la energía vibracional (anarmonicidad en el potencial).
rotor rígido de forma arbitraria
Un rotor rígido de forma arbitraria es un cuerpo rígido de forma arbitraria con su centro de masa fijo (o en movimiento rectilíneo uniforme) en el espacio libre de campos R³ , de modo que su energía consiste únicamente en energía cinética rotacional (y posiblemente energía traslacional constante que puede ignorarse). Un cuerpo rígido puede caracterizarse (parcialmente) por los tres autovalores de su tensor de momento de inercia , que son valores reales no negativos conocidos como momentos principales de inercia . En la espectroscopia de microondas —la espectroscopia basada en transiciones rotacionales— , las moléculas (vistas como rotores rígidos) se clasifican habitualmente de la siguiente manera:
- rotores esféricos
- rotores simétricos
- rotores simétricos achatados
- rotores simétricos prolados
- rotores asimétricos
Esta clasificación depende de las magnitudes relativas de los momentos principales de inercia.
Coordenadas del rotor rígido
Las distintas ramas de la física y la ingeniería utilizan diferentes coordenadas para describir la cinemática de un rotor rígido. En física molecular, se utilizan casi exclusivamente los ángulos de Euler . En aplicaciones de mecánica cuántica, resulta ventajoso utilizar los ángulos de Euler en una convención que es una simple extensión de la convención física de coordenadas polares esféricas .
El primer paso consiste en fijar un sistema de referencia ortonormal dextrógiro (sistema tridimensional de ejes ortogonales) al rotor (un sistema de referencia fijo al cuerpo ). Este sistema puede fijarse arbitrariamente al cuerpo, pero a menudo se utiliza el sistema de referencia de los ejes principales : los autovectores normalizados del tensor de inercia , que siempre pueden elegirse ortonormales, ya que el tensor es simétrico . Cuando el rotor posee un eje de simetría, este suele coincidir con uno de los ejes principales. Es conveniente elegir como eje z fijo al cuerpo el eje de simetría de mayor orden.
Se comienza alineando el sistema de referencia fijo al cuerpo con un sistema de referencia fijo al espacio (ejes del laboratorio), de modo que los ejes x , y y z del sistema de referencia fijo al cuerpo coincidan con los ejes X , Y y Z del sistema de referencia fijo al espacio . En segundo lugar, el cuerpo y su sistema de referencia se rotan activamente un ángulo positivo.alrededor del eje z (por la regla de la mano derecha ), lo que mueve el- hacia-eje. En tercer lugar, se rota el cuerpo y su marco sobre un ángulo positivo.alrededor deleje. El eje z del sistema de referencia fijo al cuerpo tiene después de estas dos rotaciones el ángulo longitudinal(comúnmente designado por) y el ángulo de colatitud(comúnmente designado por), ambos con respecto al sistema de referencia fijo en el espacio. Si el rotor fuera cilíndrico simétrico alrededor de su eje z , como el rotor rígido lineal, su orientación en el espacio estaría especificada sin ambigüedad en este punto.
Si el cuerpo carece de simetría cilíndrica (axial), una última rotación alrededor de su eje z (que tiene coordenadas polares)y) es necesario especificar completamente su orientación. Tradicionalmente, el último ángulo de rotación se llama.
La convención para los ángulos de Euler descrita aquí se conoce como laconvención; se puede demostrar (de la misma manera que en este artículo ) que es equivalente a laConvención en la que se invierte el orden de las rotaciones.
La matriz total de las tres rotaciones consecutivas es el producto
Dejarsea el vector de coordenadas de un punto arbitrarioen el cuerpo con respecto al marco fijo al cuerpo. Los elementos deson las 'coordenadas fijas al cuerpo' deInicialmentees también el vector de coordenadas fijo en el espacio de. Al rotar el cuerpo, las coordenadas fijas al cuerpo deno cambian, pero el vector de coordenadas fijo en el espacio dese convierte, En particular, siInicialmente se encuentra en el eje Z fijo en el espacio , tiene coordenadas fijas en el espacio. lo cual muestra la correspondencia con las coordenadas polares esféricas (en la convención física).
Conocimiento de los ángulos de Euler en función del tiempo t y las coordenadas iniciales.determinar la cinemática del rotor rígido.
Energía cinética clásica
El siguiente texto constituye una generalización del conocido caso especial de la energía rotacional de un objeto que gira alrededor de un eje.
De ahora en adelante se asumirá que el sistema de referencia fijo al cuerpo es un sistema de referencia de ejes principales; diagonaliza el tensor de inercia instantáneo.(expresado con respecto al marco fijo en el espacio), es decir, donde los ángulos de Euler dependen del tiempo y, de hecho, determinan la dependencia temporal depor la inversa de esta ecuación. Esta notación implica que enlos ángulos de Euler son cero, de modo que enEl marco de referencia fijo al cuerpo coincide con el marco de referencia fijo al espacio.
La energía cinética clásica T del rotor rígido se puede expresar de diferentes maneras:
- en función de la velocidad angular
- en forma lagrangiana
- en función del momento angular
- en forma hamiltoniana.
Dado que cada una de estas formas tiene su utilidad y se puede encontrar en los libros de texto, las presentaremos todas.
Forma de velocidad angular
En función de la velocidad angular, T se lee: con
El vectorEn el lado izquierdo se encuentran las componentes de la velocidad angular del rotor expresadas con respecto al sistema de referencia fijo al cuerpo. La velocidad angular satisface las ecuaciones de movimiento conocidas como ecuaciones de Euler (con par aplicado nulo, ya que, por hipótesis, el rotor se encuentra en un espacio libre de campos). Se puede demostrar queno es la derivada temporal de ningún vector, a diferencia de la definición habitual de velocidad . [ 3 ]
Los puntos sobre los ángulos de Euler dependientes del tiempo en el lado derecho indican derivadas temporales . Cabe destacar que una elección diferente de la convención de ángulos de Euler daría como resultado una matriz de rotación distinta.
forma de Lagrange
Sustitución hacia atrás de la expresión deen T da la energía cinética en forma lagrangiana (en función de las derivadas temporales de los ángulos de Euler). En notación matricial-vectorial, dóndees el tensor métrico expresado en ángulos de Euler — un sistema no ortogonal de coordenadas curvilíneas —
Forma de momento angular
A menudo, la energía cinética se expresa como una función del momento angular.del rotor rígido. Con respecto al bastidor fijo al cuerpo, tiene los componentesy se puede demostrar que está relacionado con la velocidad angular, Este momento angular es una magnitud conservada (independiente del tiempo) si se observa desde un sistema de referencia fijo en el espacio. Dado que el sistema de referencia fijo al cuerpo se mueve (depende del tiempo), los componentesno son independientes del tiempo. Si representáramosCon respecto al sistema de referencia estacionario fijo en el espacio, encontraríamos expresiones independientes del tiempo para sus componentes.
La energía cinética se expresa en términos del momento angular mediante
Forma de Hamilton
La forma hamiltoniana de la energía cinética se escribe en términos de momentos generalizados. donde se utiliza que eles simétrica. En forma hamiltoniana la energía cinética es, con el tensor métrico inverso dado por
Este tensor inverso es necesario para obtener el operador de Laplace-Beltrami , que (multiplicado por) proporciona el operador de energía cuántica del rotor rígido.
El hamiltoniano clásico dado anteriormente se puede reescribir en la siguiente expresión, que es necesaria en la integral de fase que surge en la mecánica estadística clásica de rotores rígidos,
rotor rígido de mecánica cuántica
Como es habitual, la cuantización se realiza mediante la sustitución de los momentos generalizados por operadores que dan primeras derivadas con respecto a sus variables (posiciones) canónicamente conjugadas . Por lo tanto, y de manera similar parayEs notable que esta regla reemplace la función bastante complicada.de los tres ángulos de Euler, las derivadas temporales de los ángulos de Euler y los momentos de inercia (que caracterizan al rotor rígido) mediante un operador diferencial simple que no depende del tiempo ni de los momentos de inercia y que se diferencia a un solo ángulo de Euler.
La regla de cuantización es suficiente para obtener los operadores que corresponden a los momentos angulares clásicos. Hay dos tipos: operadores de momento angular fijos en el espacio y fijos en el cuerpo. Ambos son operadores vectoriales, es decir, ambos tienen tres componentes que se transforman como componentes vectoriales entre sí al rotar el sistema de referencia fijo en el espacio y el fijo en el cuerpo, respectivamente. La forma explícita de los operadores de momento angular del rotor rígido se da aquí (pero cuidado, deben multiplicarse por). Los operadores de momento angular fijos al cuerpo se escriben comoSatisfacen relaciones de conmutación anómalas .
La regla de cuantización no es suficiente para obtener el operador de energía cinética a partir del hamiltoniano clásico. Dado que clásicamentese desplaza conyy las inversas de estas funciones, la posición de estas funciones trigonométricas en el hamiltoniano clásico es arbitraria. Después de la cuantización, la conmutación ya no se cumple y el orden de los operadores y funciones en el hamiltoniano (operador de energía) se convierte en un punto de preocupación. Podolsky [ 1 ] propuso en 1928 que el operador de Laplace-Beltrami (por) tiene la forma apropiada para el operador de energía cinética de la mecánica cuántica. Este operador tiene la forma general (convención de suma: suma sobre índices repetidos — en este caso sobre los tres ángulos de Euler):
dóndees el determinante del tensor g: Dado el inverso del tensor métrico anterior, la forma explícita del operador de energía cinética en términos de ángulos de Euler se obtiene mediante una simple sustitución. (Nota: La ecuación de autovalores correspondiente proporciona la ecuación de Schrödinger para el rotor rígido en la forma en que fue resuelta por primera vez por Kronig y Rabi [ 4 ] (para el caso especial del rotor simétrico). Este es uno de los pocos casos en los que la ecuación de Schrödinger puede resolverse analíticamente. Todos estos casos se resolvieron en el plazo de un año desde la formulación de la ecuación de Schrödinger).
Hoy en día es común proceder de la siguiente manera. Se puede demostrar quepuede expresarse en operadores de momento angular fijos al cuerpo (en esta demostración hay que conmutar cuidadosamente los operadores diferenciales con funciones trigonométricas). El resultado tiene la misma apariencia que la fórmula clásica expresada en coordenadas fijas al cuerpo, La acción de laEn la matriz D de Wigner es sencillo. En particular de modo que la ecuación de Schrödinger para el rotor esférico () se resuelve con elenergía degenerada igual a.
El trompo simétrico (= rotor simétrico) se caracteriza por. Es una parte superior alargada (en forma de cigarro) siEn este último caso, escribimos el hamiltoniano como y usar eso Por eso con
El valor propioes-degenerado por pliegues, para todas las funciones propias contienen el mismo valor propio. Las energías con |k| > 0 son-veces degenerada. Esta solución exacta de la ecuación de Schrödinger del trompo simétrico se encontró por primera vez en 1927. [ 4 ]
El problema del trompo asimétrico () no es soluble analíticamente.
Observación experimental directa de rotaciones moleculares
Durante mucho tiempo, las rotaciones moleculares no pudieron observarse directamente de forma experimental. Solo las técnicas de medición con resolución atómica permitieron detectar la rotación de una sola molécula. [ 5 ] [ 6 ] A bajas temperaturas, las rotaciones de las moléculas (o parte de ellas) pueden congelarse. Esto pudo visualizarse directamente mediante microscopía de efecto túnel de barrido , es decir, la estabilización pudo explicarse a temperaturas más altas por la entropía rotacional. [ 6 ] La observación directa de la excitación rotacional a nivel de molécula individual se logró recientemente utilizando espectroscopía de efecto túnel de electrones inelásticos con el microscopio de efecto túnel de barrido. Se detectó la excitación rotacional del hidrógeno molecular y sus isótopos. [ 7 ] [ 8 ]
Aplicaciones
Con esta aproximación, podemos hacer lo siguiente:
- Aproxime la longitud del enlace usando la fórmula anterior [ 2 ].
- Predecir cambios de energía () [ 2 ]
- Predecir el espaciado de líneas de frecuencias rotacionales de microondas [ 2 ]
- Proporcionar un modelo de orden cero
- Interpretación de la identificación molecular en espectroscopia
- Ofrece una base para las reglas de selección.
- Ofrece una imagen simplificada de la rotación molecular.
Véase también
Referencias
- 1 2 Podolsky, B. (1928). "Forma mecánicamente cuántica correcta de la función hamiltoniana para sistemas conservativos". Phys. Rev. 32 ( 5): 812. Bibcode : 1928PhRv...32..812P . doi : 10.1103/PhysRev.32.812 .
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- ↑ Goldstein, Herbert; Poole, Charles P.; Safko, John L. (2002). Mecánica clásica (3.ª ed.). San Francisco: Addison Wesley. Capítulo 4.9. ISBN 0-201-65702-3OCLC 47056311
- 1 2 R. de L. Kronig y II Rabi (1927). "El trompo simétrico en la mecánica ondulatoria". Phys. Rev. 29 ( 2): 262– 269. Bibcode : 1927PhRv...29..262K . doi : 10.1103/PhysRev.29.262 . S2CID 4000903 .
- ↑ JK Gimzewski; C. Joachim; RR Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998), "Rotación de una sola molécula dentro de un soporte supramolecular" , Science (en alemán), vol. 281, n.º 5376, pp. 531–533 , Bibcode : 1998Sci...281..531G , doi : 10.1126/science.281.5376.531 , PMID 9677189
- 1 2 Thomas Waldmann; Jens Klein; Harry E. Hoster; R. Jürgen Behm (2012), "Estabilización de grandes adsorbentes mediante entropía rotacional: un estudio STM de temperatura variable con resolución temporal", ChemPhysChem (en alemán), vol. 14, n.º 1, págs. 162–169 , doi : 10.1002/cphc.201200531 , PMID 23047526 , S2CID 36848079
- ↑ Li, Shaowei; Yu, Arthur; Toledo, Freddy; Han, Zhumin; Wang, Hui; He, HY; Wu, Ruqian; Ho, W. (2013-10-02). "Excitaciones rotacionales y vibracionales de una molécula de hidrógeno atrapada dentro de una nanocavidad de dimensión ajustable" . Physical Review Letters . 111 (14) 146102. doi : 10.1103/PhysRevLett.111.146102 . ISSN 0031-9007 .
- ↑ Natterer, Fabian Donat; Patthey, François; Brune, Harald (24-10-2013). "Distinción de estados de espín nuclear con el microscopio de efecto túnel" . Physical Review Letters . 111 (17) 175303. arXiv : 1307.7046 . doi : 10.1103/PhysRevLett.111.175303 . ISSN 0031-9007 .
Referencias generales
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- Van Vleck, JH (1951). "El acoplamiento de vectores de momento angular en moléculas". Rev. Mod. Phys . 23 (3): 213– 227. Bibcode : 1951RvMP...23..213V . doi : 10.1103/RevModPhys.23.213 .
- McQuarrie, Donald A. (1983). Química cuántica . Mill Valley, California: University Science Books. ISBN 0-935702-13-X.
- Goldstein, H.; Poole , CP ; Safko, JL (2001). Mecánica clásica (Tercera ed.). San Francisco: Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3.(Capítulos 4 y 5)
- Arnold, VI (1989). Métodos matemáticos de la mecánica clásica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3.(Capítulo 6).
- Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover.
- Gordy, W.; Cook, RL (1984). Espectros moleculares de microondas (Tercera ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-08681-9.
- Papoušek, D.; Aliev, MT (1982). Espectros moleculares vibratorios-rotacionales . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-99737-7.
- Física molecular
- Cuerpos rígidos
- Mecánica de cuerpos rígidos
- Rotación
- Modelos cuánticos