Elasticidad del caucho

El paradigma de torsión molecular concibe una cadena de red representativa como una serie de vectores que siguen el contorno de la cadena dentro de su tubo. Cada vector representa la distancia de equilibrio extremo a extremo de una torsión. La trayectoria tridimensional real de la cadena no es relevante, ya que se supone que todas las fuerzas elásticas actúan a lo largo del contorno de la cadena. Además de la longitud del contorno de la cadena, el único otro parámetro importante es su tortuosidad , la relación entre su longitud de contorno y su distancia extremo a extremo. A medida que la cadena se extiende, en respuesta a una deformación aplicada, se supone que la fuerza elástica inducida se propaga uniformemente a lo largo de su contorno. Consideremos una cadena de red cuyos puntos extremos (nodos de la red) están más o menos alineados con el eje de deformación por tracción. A medida que se aplica la deformación inicial a la muestra de caucho, los nodos de la red en los extremos de la cadena comienzan a separarse y todos los vectores de torsión a lo largo del contorno se estiran simultáneamente. Físicamente, la deformación aplicada obliga a las torsiónes a estirarse más allá de sus distancias extremo a extremo de equilibrio térmico, lo que provoca una disminución de su entropía. El aumento de energía libre asociado a este cambio de entropía da lugar a una fuerza elástica (lineal) que se opone a la deformación. La constante de fuerza para el régimen de baja deformación puede estimarse mediante el muestreo de trayectorias de dinámica molecular (DM) de un kink (es decir, cadenas cortas) compuesto por 2-3 unidades de isopreno, a temperaturas relevantes (p. ej., 300 K). ^{[ 8 ]} Al tomar muchas muestras de las coordenadas durante las simulaciones, se pueden obtener las distribuciones de probabilidad de la distancia extremo a extremo para un kink. Dado que estas distribuciones (que resultan ser aproximadamente gaussianas) están directamente relacionadas con el número de estados, pueden asociarse con la entropía del kink a cualquier distancia extremo a extremo. Al diferenciar numéricamente la distribución de probabilidad, se puede encontrar el cambio de entropía, y por lo tanto de energía libre , con respecto a la distancia extremo a extremo del kink. Se encuentra que el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.

En algún punto del régimen de baja extensión (es decir, cuando todos los codos a lo largo de la cadena se extienden simultáneamente) se vuelve energéticamente más favorable que un codo transite a una conformación extendida para estirar aún más la cadena. La tensión aplicada puede forzar una sola unidad de isopreno dentro de un codo a una conformación extendida, aumentando ligeramente la distancia extremo a extremo de la cadena, y la energía requerida para hacer esto es menor que la necesaria para continuar extendiendo todos los codos simultáneamente. Numerosos experimentos ^{[ 16 ]} sugieren fuertemente que el estiramiento de una red de caucho está acompañado de una disminución de la entropía. Como se muestra en la Fig. 2, una unidad de isopreno tiene tres enlaces CC simples y hay dos o tres ángulos de rotación preferidos (orientaciones) alrededor de estos enlaces que tienen mínimos de energía. De las 18 conformaciones rotacionales permitidas ^{[ 9 ]} , solo 6 tienen distancias de extremo a extremo extendidas y forzar a las unidades de isopreno en una cadena a residir en algún subconjunto de los estados extendidos debe reducir el número de conformaciones rotacionales disponibles para el movimiento térmico. Es esta reducción en el número de estados disponibles lo que hace que la entropía disminuya. A medida que la cadena continúa enderezándose, todas las unidades de isopreno en la cadena son forzadas finalmente a conformaciones extendidas y la cadena se considera "tensa". Una constante de fuerza para la extensión de la cadena puede estimarse a partir del cambio resultante en la energía libre asociada con este cambio de entropía. ^{[ 9 ]} Al igual que con el régimen IA, el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.

Cuando todas las unidades de isopreno en una cadena de red se han visto obligadas a residir en solo unas pocas conformaciones rotacionales extendidas, la cadena se vuelve tensa. Puede considerarse razonablemente recta, excepto por el camino en zigzag que forman los enlaces CC a lo largo del contorno de la cadena. Sin embargo, aún es posible una mayor extensión mediante distorsiones de enlaces (por ejemplo, aumentos del ángulo de enlace), estiramientos de enlaces y rotaciones del ángulo diedro . Estas fuerzas son de tipo elástico y no están asociadas con cambios de entropía. Una cadena tensa solo puede extenderse aproximadamente un 40%. En este punto, la fuerza a lo largo de la cadena es suficiente para romper mecánicamente el enlace covalente CC . Este límite de fuerza de tracción se ha calculado ^{[ 10 ]} mediante simulaciones de química cuántica y es aproximadamente 7  nN, aproximadamente un factor de mil mayor que las fuerzas entrópicas de la cadena a baja tensión. Los ángulos entre los enlaces C-C adyacentes de la cadena principal en una unidad de isopreno varían entre 115 y 120 grados, y las fuerzas asociadas al mantenimiento de estos ángulos son bastante grandes. Por lo tanto, dentro de cada unidad, la cadena principal siempre sigue una trayectoria en zigzag, incluso al romperse un enlace. Este mecanismo explica el fuerte aumento de la tensión elástica observado a altas deformaciones (Fig. 1).

Aunque la red se describe completamente con solo dos parámetros (el número de nodos de la red por unidad de volumen y la longitud de descorrelación estadística del polímero, la longitud de Kuhn), la forma en que se conectan las cadenas es en realidad bastante compleja. Hay una amplia variación en las longitudes de las cadenas y la mayoría de ellas no están conectadas al nodo de la red vecino más cercano. Tanto la longitud de la cadena como su distancia de extremo a extremo se describen mediante distribuciones de probabilidad. El término "morfología" se refiere a esta complejidad. Si el agente de reticulación se mezcla completamente, hay una probabilidad igual de que cualquier unidad de isopreno se convierta en un nodo de la red. Para el peróxido de dicumilo, la eficiencia de reticulación en el caucho natural es unitaria, ^{[ 17 ]} pero este no es el caso para el azufre. ^{[ 18 ]} La morfología inicial de la red está dictada por dos procesos aleatorios: la probabilidad de que ocurra una reticulación en cualquier unidad de isopreno y la naturaleza de paseo aleatorio de Markov de una conformación de cadena. ^{[ 11 ] [ 12 ]} La función de distribución de probabilidad para qué tan lejos puede "desviarse" un extremo de un extremo de cadena del otro se genera mediante una secuencia de Markov. ^{[ 19 ]} Esta función de densidad de probabilidad condicional relaciona la longitud de la cadena${\displaystyle n}$en unidades de la longitud de Kuhn${\displaystyle b}$a la distancia de extremo a extremo${\displaystyle r}$:

La probabilidad de que cualquier unidad de isopreno pase a formar parte de un nodo de entrecruzamiento es proporcional a la relación entre las concentraciones de las moléculas del agente de entrecruzamiento (por ejemplo, peróxido de dicumilo) y las unidades de isopreno:$${\displaystyle p_{x}=2{\frac {\text{[enlace cruzado]}}{\text{[isopreno]}}}}$$El factor de dos se debe a que dos unidades de isopreno (una de cada cadena) participan en el entrecruzamiento. La probabilidad de encontrar una cadena que contiene${\displaystyle N}$Las unidades de isopreno se obtienen mediante:

dónde${\displaystyle N\geq 1}$La ecuación puede entenderse simplemente como la probabilidad de que una unidad de isopreno NO sea un enlace cruzado (1− p _x ) en N −1 unidades sucesivas a lo largo de una cadena. Dado que P ( N ) disminuye con N , las cadenas más cortas son más probables que las más largas. Nótese que el número de segmentos de la cadena principal estadísticamente independientes no es el mismo que el número de unidades de isopreno. Para las redes de caucho natural, la longitud de Kuhn contiene aproximadamente 2,2 unidades de isopreno, por lo que${\displaystyle N\sim 2.2n}$. El producto de las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ) (la distribución de probabilidad conjunta ) relaciona la longitud de la cadena de la red (${\displaystyle N}$) y distancia de extremo a extremo (${\displaystyle r}$) entre sus nodos de enlace cruzado terminales:

La compleja morfología de una red de caucho natural se puede observar en la Fig. 3, que muestra la densidad de probabilidad frente a la distancia extremo a extremo (en unidades de espaciamiento medio de nodos) para una cadena "promedio". Para la densidad de entrecruzamiento experimental común de 4 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , una cadena promedio contiene aproximadamente 116 unidades de isopreno (52 longitudes de Kuhn) y tiene una longitud de contorno de aproximadamente 50  nm. La Fig. 3 muestra que una fracción significativa de cadenas abarca varios espaciamientos de nodos, es decir, los extremos de las cadenas se superponen a otras cadenas de la red. El caucho natural, entrecruzado con peróxido de dicumilo, tiene entrecruzamientos tetrafuncionales (es decir, cada nodo de entrecruzamiento tiene 4 cadenas de red que emanan de él). Dependiendo de su tortuosidad inicial y la orientación de sus extremos con respecto al eje de deformación, cada cadena asociada a un nodo de entrecruzamiento activo puede tener una constante de fuerza elástica diferente al resistir la deformación aplicada. Para preservar el equilibrio de fuerzas (fuerza neta cero) en cada nodo de entrecruzamiento, un nodo puede verse forzado a moverse en tándem con la cadena que presenta la mayor constante de fuerza para la extensión de la cadena. Es este movimiento complejo de los nodos, derivado de la naturaleza aleatoria de la morfología de la red, lo que dificulta el estudio de las propiedades mecánicas de las redes de caucho. A medida que la red se somete a tensión, emergen trayectorias compuestas por estas cadenas más extendidas que abarcan toda la muestra, y son estas trayectorias las que soportan la mayor parte de la tensión a altas deformaciones.

Para calcular la respuesta elástica de una muestra de caucho, los tres modelos de fuerza de cadena (regímenes Ia, Ib y II) y la morfología de la red deben combinarse en un modelo de red micromecánica. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} Utilizando la distribución de probabilidad conjunta en la ecuación ( 4 ) y los modelos de extensión de fuerza, es posible diseñar algoritmos numéricos para construir un elemento de volumen representativo fiel de una red y simular la tensión mecánica resultante a medida que se somete a deformación. Se utiliza un algoritmo de relajación iterativo para mantener un equilibrio de fuerza aproximado en cada nodo de la red a medida que se impone la deformación. Cuando se utiliza la constante de fuerza obtenida para kinks con 2 o 3 unidades de isopreno (aproximadamente una longitud de Kuhn) en simulaciones numéricas, se encuentra que la tensión predicha es consistente con los experimentos. Los resultados de dicho cálculo ^{[ 18 ]} se muestran en la Fig. 1 (línea roja discontinua) para caucho natural reticulado con azufre y se comparan con datos experimentales ^{[ 20 ]} (línea azul continua). Estas simulaciones también predicen un fuerte aumento en la tensión a medida que las cadenas de la red se tensan y, finalmente, la falla del material debido a la ruptura de enlaces. En el caso del caucho natural reticulado con azufre, los enlaces SS en el entrecruzamiento son mucho más débiles que los enlaces CC en la cadena principal y son los puntos de falla de la red. La meseta en la tensión simulada, que comienza en una deformación de aproximadamente 7, es el valor límite para la red. Las tensiones mayores a aproximadamente 7 MPa no pueden soportarse y la red falla. Cerca de este límite de tensión, las simulaciones predicen ^{[ 15 ]} que menos del 10% de las cadenas están tensas, es decir en el régimen de alta extensión de cadena y menos del 0,1% de las cadenas se han roto. Si bien la fracción de ruptura muy baja puede parecer sorprendente, no es inconsistente con la experiencia común de estirar una banda elástica hasta que se rompe. La respuesta elástica del caucho después de romperse no es notablemente diferente de la original.

La cadena libremente unida, también llamada cadena ideal, sigue el modelo de paseo aleatorio. Microscópicamente, el paseo aleatorio tridimensional de una cadena polimérica supone que la distancia total de extremo a extremo se expresa en términos de las direcciones x, y y z:

$${\displaystyle {\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}}$$

En el modelo,${\displaystyle b}$es la longitud de un segmento rígido,${\displaystyle N}$es el número de segmentos de longitud${\displaystyle b}$,${\displaystyle R}$es la distancia entre los extremos fijo y libre, y${\displaystyle L_{\text{c}}}$es la "longitud del contorno" o${\displaystyle Nb}$. Por encima de la temperatura de transición vítrea , la cadena polimérica oscila y${\displaystyle r}$cambia con el tiempo. La distribución de probabilidad de la cadena es el producto de las distribuciones de probabilidad de los componentes individuales, dada por la siguiente distribución gaussiana: $${\displaystyle P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

Por lo tanto, la distancia promedio de extremo a extremo del conjunto es simplemente la integral estándar de la distribución de probabilidad sobre todo el espacio. Nótese que el movimiento podría ser hacia atrás o hacia adelante, por lo que el promedio neto${\displaystyle \langle R\rangle }$será cero. Sin embargo, la raíz cuadrática media puede ser una medida útil de la distancia.

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{alineado}}}$$

La teoría de Flory sobre la elasticidad del caucho sugiere que esta elasticidad tiene principalmente orígenes entrópicos. Utilizando las siguientes ecuaciones básicas para la energía libre de Helmholtz y su análisis sobre la entropía, se puede derivar la fuerza generada por la deformación de una cadena de caucho desde su conformación original sin estirar.${\displaystyle \Omega }$es el número de conformaciones de la cadena polimérica. Dado que la deformación no implica un cambio de entalpía, el cambio en la energía libre se puede calcular simplemente como el cambio en la entropía.${\displaystyle -T\Delta S}$Nótese que la ecuación de fuerza se asemeja al comportamiento de un resorte y sigue la ley de Hooke :${\displaystyle F=kx}$donde F es la fuerza, k es la constante elástica y x es la distancia. Por lo general, el modelo neo-Hookeano se puede utilizar en polímeros reticulados para predecir sus relaciones tensión-deformación: $${\displaystyle \Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}}$$$${\displaystyle \Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}}$$$${\displaystyle f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}}$$

Nótese que el coeficiente elástico${\displaystyle 3k_{\text{B}}T/Nb}$Depende de la temperatura. Si la temperatura del caucho aumenta, el coeficiente elástico también aumenta. Por eso, el caucho sometido a tensión constante se contrae al aumentar su temperatura.

Podemos ampliar aún más la teoría de Flory a una visión macroscópica, donde se analiza el material de caucho a granel. Supongamos que la dimensión original del material de caucho es${\displaystyle L_{x}}$,${\displaystyle L_{y}}$y${\displaystyle L_{z}}$Una forma deformada puede expresarse aplicando una relación de extensión individual.${\displaystyle \lambda _{i}}$a la longitud (${\displaystyle \lambda _{x}L_{x}}$,${\displaystyle \lambda _{y}L_{y}}$,${\displaystyle \lambda _{z}L_{z}}$). Así pues, a nivel microscópico, la cadena polimérica deformada también puede expresarse mediante la relación de extensión:${\displaystyle \lambda _{x}R_{x}}$,${\displaystyle \lambda _{y}R_{y}}$,${\displaystyle \lambda _{z}R_{z}}$El cambio de energía libre debido a la deformación se puede expresar entonces de la siguiente manera:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}}$$

Suponiendo que el caucho está reticulado y es isotrópico, el modelo de paseo aleatorio da${\displaystyle R_{x}}$,${\displaystyle R_{y}}$y${\displaystyle R_{z}}$se distribuyen según una distribución normal. Por lo tanto, son iguales en el espacio y todas ellas representan 1/3 de la distancia total de extremo a extremo de la cadena:${\displaystyle \langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3}$Sustituyendo la ecuación de cambio de energía libre anterior, es fácil obtener: $${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}}$$

El cambio de energía libre por volumen es simplemente: $${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}}$$ dónde${\displaystyle n_{s}}$es el número de hebras en la red, el subíndice "def" significa "deformación",${\displaystyle v_{s}=n_{s}/V}$, que es la densidad numérica por volumen de cadenas de polímero,${\displaystyle \beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}}$que es la relación entre la distancia de extremo a extremo de la cadena y la distancia teórica que obedece a las estadísticas de un paseo aleatorio. Si asumimos incompresibilidad, el producto de las relaciones de extensión es 1, lo que implica que no hay cambio en el volumen:${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$.

Caso práctico: Deformación uniaxial:

En un caucho deformado uniaxialmente, debido a${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$Se supone que${\displaystyle \lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}}$. Por lo tanto, la ecuación anterior de energía libre por volumen es: $${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)}$$

La tensión de ingeniería (por definición) es la primera derivada de la energía en términos de la relación de extensión, lo que es equivalente al concepto de deformación: $${\displaystyle \sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)}$$ y el módulo de Young${\displaystyle E}$se define como la derivada de la tensión con respecto a la deformación, que mide la rigidez del caucho en experimentos de laboratorio.

$${\displaystyle E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}}$$dónde${\displaystyle v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}}$,${\displaystyle \rho }$es la densidad de masa de la cadena,${\displaystyle M_{s}}$es el peso molecular promedio numérico de una hebra de red entre enlaces cruzados. Aquí, este tipo de análisis ^{[ 30 ]} vincula la teoría termodinámica de la elasticidad del caucho con parámetros medibles experimentalmente. Además, proporciona información sobre el estado de reticulación de los materiales.

El modelo de cadena tipo gusano (WLC) tiene en cuenta la energía necesaria para doblar una molécula. Las variables son las mismas excepto que${\displaystyle L_{\text{p}}}$, la longitud de persistencia, reemplaza${\displaystyle b}$Entonces, la fuerza sigue esta ecuación: $${\displaystyle F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)}$$

Por lo tanto, cuando no hay distancia entre los extremos de la cadena ( r = 0), la fuerza requerida para hacerlo es cero, y para extender completamente la cadena polimérica (${\displaystyle r=L_{\text{c}}}$), se requiere una fuerza infinita, lo cual es intuitivo. Gráficamente, la fuerza comienza en el origen e inicialmente aumenta linealmente con${\displaystyle r}$La fuerza luego se estabiliza, pero finalmente vuelve a aumentar y se aproxima al infinito a medida que aumenta la longitud de la cadena.${\displaystyle L_{\text{c}}}$.