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Articulo de referencia

Regla de exclusión mutua

La regla de exclusión mutua en espectroscopia molecular relaciona la observación de vibraciones moleculares con la simetría molecular . Establece que ningún modo normal puede se...

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La regla de exclusión mutua en espectroscopia molecular relaciona la observación de vibraciones moleculares con la simetría molecular . Establece que ningún modo normal puede ser activo tanto en infrarrojo como en Raman en una molécula que posee un centro de simetría . Esta es una poderosa aplicación de la teoría de grupos a la espectroscopia vibracional y permite detectar fácilmente la presencia de este elemento de simetría mediante la comparación de los espectros IR y Raman generados por la misma molécula. [ 1 ]

La regla surge porque, en un grupo puntual centrosimétrico , un modo normal de vibración debe tener el mismo carácter (es decir, transformarse de forma similar, según la misma representación irreducible ) bajo inversión que la propiedad que lo genera. Los modos activos en el infrarrojo se generan mediante una de las componentes del vector del momento dipolar . Los vectores se transforman como coordenadas espaciales y, por lo tanto, poseen simetría ungerade (u), es decir, su carácter bajo inversión es -1. Por consiguiente, los modos activos en el infrarrojo deben tener carácter -1 bajo inversión.

Los modos activos Raman, por su parte, se generan mediante el tensor de polarizabilidad . Dado que los componentes del tensor se transforman como productos bilineales de dos coordenadas espaciales, son invariantes bajo inversión y, por lo tanto, poseen simetría gerade (g), es decir, su carácter bajo inversión es +1. Por consiguiente, en la tabla de caracteres no existe una representación irreducible que abarque tanto los modos activos IR como Raman, por lo que no hay solapamiento entre ambos espectros. [ 2 ]

Esto no significa que un modo vibracional que no sea activo en Raman deba ser activo en IR: de hecho, todavía es posible que un modo de una simetría particular no sea activo ni en Raman ni en IR. Tales modos espectroscópicamente "silenciosos" o "inactivos" existen en moléculas como el etileno ( C₂H₄ ) , el benceno ( C₆H₆ ) y el ion tetracloroplatinato ( PtCl₄²⁻ ) . [ 3 ]

Aplicaciones y ejemplos

Ejemplo de molécula centrosimétrica: dióxido de carbono ( CO₂ )

La regla de exclusión mutua se aplica a las moléculas que poseen un centro de inversión. El dióxido de carbono (CO₂ ) es un ejemplo clásico que pertenece al grupo puntual D∞h y es centrosimétrico. [ 4 ]

Modos vibracionales del CO2.

El dióxido de carbono tiene cuatro modos vibracionales fundamentales:

  • Estiramiento simétrico
  • Dos modos de flexión degenerados
  • Estiramiento asimétrico

Estas vibraciones se pueden clasificar como gerade (g) o ungerade (u), dependiendo de cómo se comporten después de que se haya aplicado la inversión.

  • El estiramiento simétrico es gerade, lo que significa que es activo en Raman pero inactivo en IR.
  • El estiramiento asimétrico es irregular, lo que significa que es activo en IR , pero inactivo en Raman.
  • Los modos de flexión también son irregulares, lo que significa que son activos en el infrarrojo , pero inactivos en Raman.

Gracias a la regla de exclusión mutua, se puede demostrar una estricta separación de actividad entre la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia Raman.

Ejemplo de molécula no centrosimétrica: Agua ( H₂O )

Las moléculas que no tienen un centro de inversión no siguen la regla de exclusión mutua. Un ejemplo sería el agua (H₂O ) , que pertenece al grupo puntual C₂V . [ 5 ]

Modos vibracionales del H2O.

El agua tiene tres modos vibracionales:

  • Estiramiento simétrico (A 1 )
  • Modo de flexión (A 1 )
  • Estiramiento asimétrico (B 2 )

Utilizando la tabla de caracteres C 2 V podemos ver marcadores específicos que nos muestran actividad IR y Raman: [ 6 ]

  • La actividad IR corresponde a x, y o z.
  • La actividad Raman corresponde a funciones cuadráticas (x² , y² , z² , xy, xz, yz).
Explicación de la tabla de caracteres utilizando C2V como ejemplo.

La actividad tanto en IR como en Raman se observa en los tres modos vibracionales. Los modos A₁ y B₂ son activos en ambos espectros. Para A₁ , la actividad en IR se representa como z, que aparece en la sección de funciones lineales de la tabla de caracteres. La actividad en Raman se representa mediante x² , y² , z² en la sección de funciones cuadráticas de la tabla de caracteres. Para B₂ , y representa la actividad en IR, mientras que yz representa la actividad en Raman. Esto demuestra que la regla de exclusión mutua no se aplica a las moléculas no centrosimétricas, dado que todos los modos vibracionales del agua son activos tanto en IR como en Raman.

Referencias

  1. ↑ Bernath, Peter F. (2005). Espectros de átomos y moléculas (2.ª  ed.). Oxford University Press . pág . 304. ISBN  9780195177596.
  2. ↑ Hollas, John Michael (2004). Espectroscopia moderna (4.ª ed.). John Wiley & Sons . ISBN  9780470844168.
  3. ↑ Keller, Richard L. (1983). "Vibraciones fundamentales espectroscópicamente silenciosas". J. Chem. Educ . 60 : 625. Bibcode : 1983JChEd..60..625K . doi : 10.1021/ed060p625 .
  4. ↑ "Vibraciones del dióxido de carbono y del disulfuro de carbono" (PDF) . Universidad Estatal de Colorado .
  5. ^ Pisotear, Maayke; Huisman, Jef; Stal, Lucas J; Matthijs, Hans CP (1 de agosto de 2007). "Nichos coloridos de microorganismos fototróficos formados por vibraciones de la molécula de agua" . La Revista ISME . 1 (4): 271– 282. doi : 10.1038/ismej.2007.59 . ISSN 1751-7362 . 
  6. ↑ "4.3.3: Tablas de caracteres" . Chemistry LibreTexts . 2020-07-07 . Consultado el 2026-04-21 .