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tetranitruro de tetrasulfuro

4 ,3,5λ 4 ,7,2,4,6,8-Tetrathiatetrazocine{{Citation needed|date=January 2011}}\n}}"},"IUPACName":{"wt":"Tetrasulfur tetranitride"},"SystematicName":{"wt":"1λ 4 ,3,5λ 4 ,7-tetrat...

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El tetranitruro de tetrasulfuro es un compuesto inorgánico con la fórmula S₄N₄ . Este explosivo cristalino, opaco y de color naranja intenso es el nitruro de azufre binario más importante , que son compuestos que contienen únicamente los elementos azufre y nitrógeno . Es un precursor de muchos compuestos SN y ha despertado gran interés por su estructura y enlaces inusuales. [ 2 ] [ 3 ]

El nitrógeno y el azufre tienen electronegatividades y radios atómicos similares . Cuando las propiedades de los átomos son tan parecidas , suelen formar extensas familias de estructuras y compuestos con enlaces covalentes . De hecho, se conocen numerosos compuestos SN y S-NH cuyo precursor es S₄N₄ .

Estructura

En el S₄N₄ , el enlace se considera deslocalizado , lo cual se evidencia en el hecho de que las distancias de enlace entre átomos de azufre y nitrógeno vecinos son prácticamente idénticas .

El S₄N₄ adopta una estructura inusual de "cuna extrema", con simetría molecular D₂d . Puede considerarse un derivado de un anillo (hipotético) de ocho miembros (o , más simplemente, un anillo de ocho miembros "deformado") de átomos de azufre y nitrógeno alternados. Los cuatro átomos de nitrógeno forman un cuadrado y los cuatro átomos de azufre un tetraedro aproximado. Los pares de átomos de azufre a través del anillo están separados por 2,586 Å , lo que da como resultado una estructura tipo jaula, según lo determinado por difracción de rayos X de monocristal. [ 4 ] La naturaleza de la interacción transanular entre esos átomos de azufre sigue siendo objeto de investigación, especialmente en el contexto de la teoría de orbitales moleculares . [ 2 ] La distancia es significativamente menor que la suma de los radios de van der Waals [ 5 ] y parece ser similar a la fuerza de un enlace de hidrógeno . [ 6 ] 

Se ha demostrado que el S 4 N 4 cocristaliza con benceno y la molécula C 60. [ 7 ]

Propiedades

El S₄N₄ es estable al aire . Sin embargo , es inestable en el sentido termodinámico , con una entalpía de formación positiva de +460 kJ/mol. Esta entalpía de formación endotérmica se origina en la diferencia de energía del S₄N₄ en comparación con sus productos de descomposición altamente estables.

2 S 4 N 4 → 4 N 2 + S 8

El S₄N₄ es sensible a los golpes y a la fricción , y debido a que uno de sus productos de descomposición es un gas, se considera un explosivo primario. [ 2 ] [ 8 ] Las muestras más puras tienden a ser más sensibles. [ 9 ] Las muestras pequeñas pueden detonarse golpeándolas con un martillo.

El S 4 N 4 es termocrómico , cambiando de amarillo pálido por debajo de −30  °C a naranja a temperatura ambiente y a rojo intenso por encima de 100  °C. [ 2 ]

Síntesis

El S 4 N 4 fue preparado por primera vez en 1835 por M. Gregory mediante la reacción de dicloruro de disulfuro con amoníaco , [ 10 ] un proceso que ha sido optimizado: [ 2 ]

4 [ NH₄ ] Cl + 6 S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16 HCl + S₈

Se conocen varias variantes de la reacción, y los rendimientos generalmente se maximizan cuando la relación azufre-cloruro es 3:1. [ 11 ] Sin embargo, una variante de esta reacción utiliza amoníaco anhidro por simplicidad: [ 12 ]

6 S 2 Cl 2 + 16 NH 3 → S 4 N 4 + S 8 + 12 [ NH 4 ]Cl

Los coproductos de esta reacción incluyen heptasulfuroimida ( S7NH ) y azufre elemental ; este último se equilibra con más S4N4 y sulfuro de amonio : [ 13 ]

16 S + 16 NH 3 ↔ S 4 N 4 + 12 (NH 4 )S

Una síntesis alternativa preforma enlaces S–N con bis(trimetilsilil)amida de litio y SCl 2 :

2 ((CH 3 ) 3 Si) 2 NLi + SCl 2 → (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 LiCl

El (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S reacciona luego con la combinación de SCl 2 y SO 2 Cl 2 para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [ 14 ]

2 (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Reacciones ácido-base

S 4 N 4 · BF 3

S 4 N 4 es una base de Lewis en el nitrógeno. Se une a ácidos de Lewis fuertes , como SbCl 5 y SO 3 , o H [ BF 4 ] :

S 4 N 4 + SbCl 5 → S 4 N 4 · SbCl 5
S 4 N 4 + SO 3 → S 4 N 4 · SO 3
S 4 N 4 + H [ BF 4 ] → [ S 4 N 4 H] + [ BF 4 ] −

La jaula se distorsiona en estos aductos . [ 2 ]

El S₄N₄ reacciona con complejos metálicos, pero la situación de enlace puede ser bastante compleja. La jaula permanece intacta en algunos casos , pero en otros se degrada. [ 3 ] [ 15 ] Por ejemplo, el ácido de Lewis blando CuCl forma un polímero de coordinación : [ 2 ]

n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ-(−Cu−Cl−) n

Según se informa, [ Pt 2 Cl 4 (P(CH 3 ) 2 Ph ) 2 ] inicialmente forma un complejo con S 4 N 4 en el azufre. Este compuesto, al reposar, se isomeriza para unirse adicionalmente a través de un átomo de nitrógeno. S 4 N 4 se adiciona oxidativamente al complejo de Vaska ( [ Ir(Cl)(CO)(P Ph 3 ) 2 ] para formar un complejo de iridio hexacoordinado donde el S 4 N 4 se une a través de dos átomos de azufre y un átomo de nitrógeno. [ 3 ]

El NaOH diluido hidroliza el S 4 N 4 de la siguiente manera, produciendo tiosulfato y tritionato : [ 2 ]

2 S 4 N 4 + 6 OH − + 9 H 2 O → S 2 O 2− 3 + 2 S 3 O 2− 6 + 8 NH 3

Una base más concentrada produce sulfito :

S₄N₄ + 6 OH⁻ + 3 H₂O → S₂O²⁻³ + 2 SO₂⁻³ + 4 NH₃​​​

Como precursor de otros compuestos SN

Muchos compuestos SN se preparan a partir de S₄N₄ . [ 16 ] En el caso más simple, las unidades (NS) ₂ se insertan en un enlace débil y polarizado : [ 17 ] : 285

Yo 3 SiNR 2  + S 4 N 4  → Yo 3 Si-NSNS-NR 2

En reacciones de sustitución electrofílica o cicloadición 1,3-dipolar , el S₄N₄ se comporta como una combinación del sintón ditionitronio y el sintón sulfuro . Así , se adiciona a enlaces insaturados para dar 1,2,5 - tiadiazoles (una cicloadición 1,3-dipolar ) . Los alquinos muy deficientes en electrones también atacan al S₄N₄ para dar un cicloaducto diferente de 7 miembros, correspondiente a la adición de -SNSNS- a través del triple enlace. [ 18 ] [ 19 ]

Al hacer pasar S₄N₄ gaseoso sobre plata metálica se obtiene el superconductor de baja temperatura politiazilo o polisulfurnitruro (temperatura de transición (0,26±0,03) K [ 20 ] ) , a menudo denominado simplemente "(SN) ₓ " . En la conversión, la plata se sulfura primero, y el Ag₂S resultante cataliza la conversión del S₄N₄ en el anillo de cuatro miembros S₂N₂ , que se polimeriza fácilmente . [ 2 ] 

S 4 norte 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 norte 2
x S 4 N 4 → (SN) 4 x

El cloruro de estaño (II) alcohólico reduce el S₄N₄ a (NH) ₄S₄ , isoelectrónico en valencia con el octaazufre . La autooxidación no recupera el S₄N₄ , sino que produce el polímero ( –S ( O ) N(H ) – ) ∞ . [ 17 ] : 286 , 289

La oxidación con flúor elemental o fluoruro de plata(II) produce N 4 (SF) 4 , [ 17 ] pero reactivos más suaves producen S 4 N + 3 :

3  S 4 N 4  + 2  S 2 Cl 2  → 4 [S 4 N 3 ] + Cl −
S 4 N 4  + RC(=O)Cl  → [S 4 N 3 ] + Cl −  + RNCO

Ese catión es relativamente no electrófilo y planar, con un sistema π deslocalizado . Sin embargo, se adiciona a la trifenilfosfina para dar [S(NPPh₃ ) ₃ ] ³⁺ [ Cl⁻ ] ₃ , un análogo de triimida del trióxido de azufre . Por el contrario , las sales S₄N⁺₃ reaccionan con azida de aluminio para recuperar S₄N₄ . [ 21 ]

El tratamiento con azida de tetrametilamonio u otros nucleófilos produce el heterociclo 10-π similar [ S 3 N 3 ] − :

8 S 4 N 4 + 8 [ (CH 3 ) 4 N] + [ N 3 ] − → 8 [ (CH 3 ) 4 N] + [ S 3 N 3 ] − + S 8 + 16 N 2

El exceso de S 4 N 4 puede reaccionar con el [ S 3 N 3 ] − para formar [ S 4 N 5 ] − . [ 22 ]

En una reacción relacionada, el uso de la azida de bis(trifenilfosfina)iminio produce una sal que contiene el anión azul [ NS 4 ] − : [ 16 ]

4 S 4 N 4 + 2 [ PPN] + [ N 3 ] − → 2 [ PPN] + [ NS 4 ] − + S 8 + 10 N 2

[ NS 4 ] − tiene una estructura de cadena aproximada por la resonancia [ S=S=N−S−S − ] ↔ [ − S−S−N=S=S] .

La reacción con piperidina genera [ S 4 N 5 ] − :

24 S 4 N 4 + 32 C 5 H 10 NH → 8 [ C 5 H 10 NH 2 ] + [ S 4 N 5 ] − + 8 (C 5 H 10 N) 2 S + 3 S 8 + 8 N 2

También se conoce un catión relacionado , es decir [ S 4 N 5 ] + .

La trifenilfosfina abstrae un átomo de azufre, reemplazándolo con otra fracción de trifenilfosfina: [ 21 ]

S 4 N 4  + 2  PPh 3  → S 3 (PPh 3 )N 4  + SPPh 3

El S₄N₄ también reacciona con sales metálicas, formando una amplia variedad de complejos :

Pb(NO 3 ) 2  + S 4 N 4  + NH 3 → Pb(NH 3 )(S 2 N 2 ) + ...   
Co(CO) 2 C 5 H 5  + S 4 N 4  → CoC 5 H 5 (S 2 N 2 )  +  ...
VCl 4  + S 4 N 4  → VCl 2 (S 2 N 3 )  + VCl 4 (S 2 N 3 )  +  ...

En todos estos casos, el producto es un metalociclo , con los átomos NS formando un ligando bidentado semicircular. [ 23 ]

Seguridad

El S₄N₄ se clasifica como un explosivo primario sensible a los golpes y a la fricción. Si bien es comparable al tetranitrato de pentaeritritol (PETN) en términos de sensibilidad al impacto, su sensibilidad a la fricción es igual o incluso menor que la de la azida de plomo. [ 8 ] Las muestras más puras son más sensibles a los golpes que las contaminadas con azufre elemental. [ 12 ] [ 9 ]

Referencias

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  3. 1 2 3 Chivers, T. (2004). Guía de la química del nitrógeno-calcógeno . Singapur: World Scientific Publishing. ISBN 981-256-095-5.
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