Estructura fina de absorción de rayos X extendida en superficie

Normalmente, el trabajo SEXAFS se realiza utilizando radiación de sincrotrón , ya que posee fuentes de rayos X altamente colimadas, polarizadas plana y pulsadas con precisión, con flujos de 10¹² ^a 10¹⁴ ^fotones  /seg/mrad/mA y mejora enormemente la relación señal-ruido con respecto a la que se puede obtener con fuentes convencionales. Una fuente brillante de rayos X ilumina la muestra y se mide la transmisión como coeficiente de absorción.

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu ={\frac {\ln(I)}{\ln(I_{o})}},\end{aligned}}}$

donde I es la _intensidad transmitida e I₀ es la intensidad incidente de los rayos X. Luego se grafica en función de la energía del fotón de rayos X incidente.

En SEXAFS, se requiere un detector de electrones y una cámara de alto vacío para calcular los rendimientos Auger en lugar de la intensidad de las ondas de rayos X transmitidas. El detector puede ser un analizador de energía, como en el caso de las mediciones Auger , o un multiplicador de electrones, como en el caso del rendimiento total o parcial de electrones secundarios. El analizador de energía proporciona una mejor resolución, mientras que el multiplicador de electrones tiene una mayor aceptación de ángulo sólido .

La ecuación que rige la relación señal-ruido es

${\displaystyle {\frac {S}{N}}={\sqrt {\frac {({\frac {\Omega }{4\pi }}\epsilon _{n}\mu _{A})}{(1+{\frac {I_{b}}{I_{n}}}(\mu _{T}+n))}}}\left({\frac {\delta \mu _{A}}{\mu _{A}}}I_{o}^{1/2}\right),}$

dónde

• μ _A es el coeficiente de absorción;
• I _n es la contribución no radiativa en recuentos de electrones/segundo;
• I _b es la contribución de fondo en recuentos de electrones/segundo;
• μ _A es la absorción del elemento que produce SEXAFS;
• μT _es la absorción total de todos los elementos;
• I _o es la intensidad incidente;
• n es la longitud de atenuación ;
• Ω/(4π) es la aceptación del ángulo sólido para el detector;
• ε _n es el rendimiento no radiativo, que es la probabilidad de que el electrón no se desintegre radiativamente y sea emitido como un electrón Auger.

La absorción de un fotón de rayos X por el átomo excita un electrón de nivel interno, generando así un hueco en el núcleo. Esto genera una onda electrónica esférica con el átomo excitado como centro. La onda se propaga hacia afuera, se dispersa al interactuar con los átomos vecinos y regresa hacia el átomo central ionizado. El componente oscilatorio de la fotoabsorción se origina por el acoplamiento de esta onda reflejada al estado inicial mediante el operador dipolar M _fs, como se muestra en (1). La transformada de Fourier de las oscilaciones proporciona información sobre el espaciado de los átomos vecinos y su entorno químico. Esta información de fase se transfiere a las oscilaciones en la señal Auger, ya que el tiempo de transición en la emisión Auger es del mismo orden de magnitud que el tiempo promedio de un fotoelectrón en el rango de energía de interés. Por lo tanto, con una selección adecuada del borde de absorción y la transición Auger característica, la medición de la variación de la intensidad en una línea Auger particular en función de la energía del fotón incidente sería una medida de la sección transversal de fotoabsorción.

Esta excitación también desencadena diversos mecanismos de decaimiento. Estos pueden ser de naturaleza radiativa (fluorescencia) o no radiativa (Auger y Coster-Kronig ). La relación de intensidad entre las emisiones de electrones Auger y rayos X depende del número atómico Z. El rendimiento de los electrones Auger disminuye al aumentar Z.

La sección transversal de fotoabsorción viene dada por la regla de oro de Fermi , que, en la aproximación dipolar, viene dada por:

${\displaystyle P={\frac {2\pi }{\hbar }}\sum _{f}|M_{fs}|^{2}\delta (E_{i}+\hbar \omega -E_{f}),}$

${\displaystyle M_{fs}=\langle f|e\mathbf {\epsilon } \cdot \mathbf {r} |i\rangle ,}$

donde el estado inicial, i con energía E _i , consiste en el núcleo atómico y el mar de Fermi, y el campo de radiación incidente, el estado final, ƒ con energía E _ƒ (mayor que el nivel de Fermi), consiste en un hueco de núcleo y un electrón excitado. ε es el vector de polarización del campo eléctrico , e la carga del electrón, y ħω la energía del fotón de rayos X. La señal de fotoabsorción contiene un pico cuando se acerca la excitación del nivel del núcleo. Le sigue un componente oscilatorio que se origina del acoplamiento de esa parte de la onda electrónica que al dispersarse por el medio se vuelve hacia el átomo central ionizado, donde se acopla al estado inicial a través del operador dipolar, M _i .

Suponiendo dispersión simple y aproximación de átomo pequeño para kR _j  >>  1, donde R _j es la distancia desde el átomo excitado central hasta la j -ésima capa de vecinos y k es el vector de onda de los fotoelectrones ,

${\displaystyle k={\frac {1}{\hbar }}{\sqrt {[2m(\hbar (\omega -\omega _{T})+V_{o})]}},}$

donde ħω _T es la energía del borde de absorción y V _o es el potencial interno del sólido asociado con el intercambio y la correlación, se obtiene la siguiente expresión para el componente oscilatorio de la sección transversal de fotoabsorción (para la excitación de la capa K):

${\displaystyle \chi (k)=k^{-1}|f(k,\pi )|\sum _{j}\ W_{j}\sin[2kR_{j}+\alpha (k)]\exp(-\gamma R_{j}-2\sigma _{j}^{2}k^{2}),}$

donde el factor de dispersión atómica en una expansión de onda parcial con desplazamientos de fase de onda parcial δ _l viene dado por

${\displaystyle f(k,\theta )=(1/k)\sum _{l=0}^{\infty }\ (2l+1)[\exp(2i\delta _{l}(k))-1]P_{l}(\cos \theta ).}$

P _l ( x ) es el l -ésimo polinomio de Legendre, γ es un coeficiente de atenuación, exp(−2 σ _i ² k ² ) es un factor de Debye–Waller y el peso W _j se da en términos del número de átomos en la j -ésima capa y su distancia como

${\displaystyle W_{j}={\frac {N_{j}}{R_{j}^{2}}}.}$

La ecuación anterior para χ ( k ) constituye la base de un método de análisis directo, de transformada de Fourier, que se ha aplicado con éxito al análisis de los datos EXAFS.

El número de electrones que llegan al detector con una energía de la línea Auger W _α XY característica (donde W _α es el nivel central del borde de absorción del elemento α , al cual se ha sintonizado la línea de rayos X incidente) se puede escribir como

${\displaystyle N_{T}=N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )+N_{B}(\hbar \omega ),}$

donde N _B ( ħω ) es la señal de fondo y${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$es la señal Auger que nos interesa, donde

${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )=(4\pi )^{-1}\psi _{W_{\alpha }XY}[1-\kappa ]\int _{\Omega }\int _{0}^{\infty }\ \rho _{\alpha }(z)\,\,P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega ;z)\exp \left[{\frac {-z}{\lambda (W_{\alpha }XY)}}\cos \theta \right]\ dzd\Omega ,}$

dónde${\displaystyle \psi _{W_{\alpha }XY}}$es la probabilidad de que un átomo excitado decaiga a través de la transición Auger W _α XY , ρ _α ( z ) es la concentración atómica del elemento α a la profundidad z , λ ( W _α XY ) es el camino libre medio para un electrón Auger W _α XY , θ es el ángulo que forma el electrón Auger que escapa con la normal de la superficie y κ ​​es la probabilidad de emisión de fotones que está determinada por el número atómico. Como la probabilidad de fotoabsorción,${\displaystyle P_{W_{\alpha }}(\hbar \omega;z)}$es el único término que depende de la energía del fotón, las oscilaciones en él como función de la energía darían lugar a oscilaciones similares en el${\displaystyle N_{W_{\alpha }XY}(\hbar \omega )}$.