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Articulo de referencia

Base de Schiff

Estructura general de una imina . Las bases de Schiff son iminas en las que R3 es un grupo alquilo o arilo (no un hidrógeno). R1 ​​y R2 pueden ser hidrógenos . Estructura genera...

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Estructura general de una imina . Las bases de Schiff son iminas en las que R3 es un grupo alquilo o arilo (no un hidrógeno). R1 ​​y R2 pueden ser hidrógenos .
Estructura general de un compuesto de azometina

En química orgánica , una base de Schiff (llamada así por Hugo Schiff ) es un compuesto con la estructura general R 1 R 2 C=NR 3 ( R 3 = alquilo o arilo , pero no hidrógeno ). [ 1 ] [ 2 ] Se pueden considerar una subclase de iminas , siendo cetiminas secundarias o aldiminas secundarias según su estructura. Anil se refiere a un subconjunto común de bases de Schiff: iminas derivadas de anilinas . [ 3 ] El término puede ser sinónimo de azometina, que se refiere específicamente a aldiminas secundarias (es decir, R−CH=NR' donde R' ≠ H). [ 4 ]

Síntesis

Las bases de Schiff se pueden sintetizar a partir de una amina alifática o aromática y un compuesto carbonílico mediante adición nucleofílica formando un hemiaminal , seguido de una deshidratación para generar una imina . En una reacción típica, la 4,4'-oxidianilina reacciona con o - vanilina : [ 5 ]

Una mezcla de 4,4'-oxidianilina 1 (1,00 g, 5,00 mmol ) y o - vainillina 2 (1,52 g, 10,0 mmol) en metanol (40,0 ml) se agita a temperatura ambiente durante una hora para obtener un precipitado naranja y, tras filtrar y lavar con metanol, se obtiene la base de Schiff pura 3 (2,27 g, 97%).

Las bases de Schiff también pueden sintetizarse mediante la reacción de Aza-Wittig .

Bioquímica

Las bases de Schiff se han investigado en relación con una amplia gama de contextos, incluyendo la actividad antimicrobiana, antiviral y anticancerígena. También se han considerado para la inhibición de la agregación de amiloide-β . [ 6 ]

Las bases de Schiff son intermediarios enzimáticos comunes donde una amina, como el grupo terminal de un residuo de lisina, reacciona reversiblemente con un aldehído o cetona de un cofactor o sustrato. El cofactor enzimático común fosfato de piridoxal (PLP) forma una base de Schiff con un residuo de lisina y se transaldimina al sustrato(s). [ 7 ] De manera similar, el cofactor retinal forma una base de Schiff en las rodopsinas , incluida la rodopsina humana (a través de la lisina 296), que es clave en el mecanismo de fotorrecepción.

Química de coordinación

El término base de Schiff se aplica normalmente a estos compuestos cuando se utilizan como ligandos para formar complejos de coordinación con iones metálicos . [ 8 ] Un ejemplo es el catalizador de Jacobsen . El nitrógeno de la imina es básico y presenta propiedades pi-aceptoras . Varios, especialmente las diiminopiridinas, son ligandos no inocentes . Muchos ligandos de base de Schiff se derivan de alquildiaminas y aldehídos aromáticos. [ 9 ]

Las bases de Schiff quirales fueron uno de los primeros ligandos utilizados en catálisis asimétrica . En 1968, Ryōji Noyori desarrolló un complejo de cobre-base de Schiff para la ciclopropanación metal-carbenoide del estireno . [ 10 ] Las bases de Schiff también se han incorporado a estructuras metalorgánicas (MOF). [ 11 ]

Bases de Schiff conjugadas

Las bases de Schiff conjugadas absorben fuertemente en la región ultravioleta-visible del espectro electromagnético. Esta absorción es la base del índice de anisidina , que mide el deterioro oxidativo de las grasas y los aceites.

Referencias históricas

  • Schiff, Hugo (1864). "Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen" [ Comunicaciones del laboratorio universitario de Pisa: 2. Una nueva serie de bases orgánicas ] . Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 131 : 118– 119. doi : 10.1002/jlac.18641310113 .
  • Schiff, Hugo (1866). "Sopra una nova serie di basi organiche" [ Sobre una nueva serie de bases orgánicas ] . Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (en italiano). 2 : 201-257 .
  • Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine" [ Una nueva serie de diaminas orgánicas ] . Annalen der Chemie und Pharmacie, Suplementband (en alemán). 3 : 343–370 .
  • Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung" [ Una nueva serie de diaminas orgánicas. Segunda parte. ] . Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 140 : 92– 137. doi : 10.1002/jlac.18661400106 .

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Base de Schiff ". doi : 10.1351/goldbook.S05498
  2. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1281, ISBN   978-0-471-72091-1
  3. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " anil ". doi : 10.1351/goldbook.A00357
  4. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " azometinas ". doi : 10.1351/goldbook.A00564
  5. ↑ Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 de febrero de 2004). "Síntesis de 2-({ [ 4-(4-{ [ (E)-1-(2-hidroxi-3-metoxifenil)metilideno amino}fenoxi)fenil imino}metil)- 6 -metoxi fenol" . Molbank . M352 . ISSN 1422-8599 . Consultado el 22 de febrero de 2010 . 
  6. ↑ Bajema, Elizabeth A.; Roberts, Kaleigh F.; Meade, Thomas J. (2019). «Capítulo 11. Complejos de cobalto-base de Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos». En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de los iones metálicos en la clínica . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol. 19. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267–301 . doi : 10.1515/9783110527872-017 . ISBN   978-3-11-052691-2. PMID 30855112 . S2CID 73727460 .  
  7. ↑ Eliot, AC; Kirsch, JF (2004). "PIRIDOXALFOSFATEENZIMAS: Consideraciones mecanísticas, estructurales y evolutivas". Annual Review of Biochemistry . 73 : 383–415 . doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021 . PMID 15189147. S2CID 36010634 .  
  8. ↑ Kaczmarek, Malgorzata T.; Zabiszak, Michal; Nowak, Martyna; Jastrzab, Renata (2018). "Lantánidos: complejos de bases de Schiff, aplicaciones en el diagnóstico, la terapia y la actividad antibacteriana del cáncer". Coordination Chemistry Reviews . 370 : 42–54. doi : 10.1016/j.ccr.2018.05.012 .
  9. ↑ Hernández-Molina, R.; Mederos, A. (2003). "Ligandos de base de Schiff acíclicos y macrocíclicos". Química de coordinación integral II . págs. 411–446 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01070-7 . ISBN  9780080437484.
  10. ↑ Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre: ​​reacciones carbenoides asimétricas". Tetrahedron . 24 (9): 3655– 3669. doi : 10.1016/S0040-4020(01)91998-2 .
  11. ↑ Uribe-Romo, Fernando J.; Cazar, José R.; Furukawa, Hiroyasu; KlöCk, Cornelius; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Un marco orgánico covalente poroso tridimensional unido a iminas cristalinas". J. Am. Química. Soc . 131 (13): 4570– 4571. doi : 10.1021/ja8096256 . PMID 19281246 .