Reducción catalítica selectiva

La reducción catalítica selectiva ( SCR ) significa convertir óxidos de nitrógeno , también conocidos como NO_x con la ayuda de uncatalizadorennitrógeno diatómico(N₂ ), yagua(H₂ O). Unreductor, típicamenteamoníaco anhidro(NH ).₃ ),amoníaco acuoso(NH₄ OH), o unaurea(CO(NH₂ )₂ ) La solución se agrega a una corriente degases decombustiónoy reacciona sobre uncatalizador. A medida que la reacción se acerca a su finalización,el nitrógeno(N₂ ) ydióxido de carbono(CO₂)₂ ), en el caso del uso de urea, se producen.

Reducción catalítica selectiva de NO_El uso de amoníaco como agente reductor fue patentado en Estados Unidos por laCorporación Engelharden 1957. El desarrollo de la tecnología SCR continuó en Japón y Estados Unidos a principios de la década de 1960, con investigaciones centradas en agentes catalizadores menos costosos y más duraderos. El primer sistema SCR a gran escala fue instalado por laCorporación IHIen 1978. ^{[ 1 ]}

Los sistemas comerciales de reducción catalítica selectiva se encuentran normalmente en grandes calderas de servicios públicos , calderas industriales y calderas de residuos sólidos municipales , y se ha demostrado que reducen el NO_{emisiones x} en un 70-95%. ^{[ 1 ]} Las aplicaciones incluyenmotores diésel, como los que se encuentran en grandesbarcos,locomotoras diésel,turbinas de gasyautomóviles.

Los sistemas SCR son ahora el método preferido para cumplir con las normas de emisiones diésel Tier 4 Final y EURO 6 para camiones pesados, automóviles y vehículos comerciales ligeros. Como resultado, las emisiones de NOx, partículas e hidrocarburos se han reducido hasta en un 95 % en comparación con los motores anteriores a la normativa de emisiones. ^{[ 2 ]}

El NO_{La reacción de reducción x} tiene lugar a medida que los gases pasan a través de lacámara del catalizador. ^{[ 3 ] [ 4 ]} Antes de entrar en la cámara del catalizador, se inyecta amoníaco u otro reductor (comola urea) y se mezcla con los gases. Las ecuaciones previstas para las reacciones que utilizan amoníaco para un SCR son: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\ce {2 NO + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 2 N2 + 3 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NO2 + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 3/2 N2 + 3 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NO + NO2 + 2 NH3 -> 2 N2 + 3 H2O}}}$

También se producen varias reacciones secundarias:

${\displaystyle {\ce {1/8 S8 + O2 -> SO2}}}$

${\displaystyle {\ce {SO2 + 1/2 O2 -> SO3}}}$

${\displaystyle {\ce {SO3 + H2O -> H2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {2 NH3 + H2SO4 -> (NH4)2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3 + H2SO4 -> NH4HSO4}}}$

Con la urea, las reacciones son:

${\displaystyle {\ce {3 NO + CO(NH2)2 -> 5/2 N2 + 2 H2O + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {3 NO2 + 2 CO(NH2)2 -> 7/2 N2 + 4 H2O + 2 CO2}}}$

Al igual que con el amoníaco, en presencia de azufre también se producen varias reacciones secundarias:

${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O -> (NH4)2SO4 + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2 + 2 H2SO4 + H2O -> 2 NH4HSO4 + CO2}}}$

La reacción ideal tiene un rango de temperatura óptimo entre 630 y 720 K (357 y 447 °C), pero puede operar a temperaturas tan bajas como 500 K (227 °C) con tiempos de residencia más prolongados . La temperatura mínima efectiva depende de los combustibles, los componentes del gas y el catalizador. Otros reductores posibles incluyen el ácido cianúrico y el sulfato de amonio . ^{[ 5 ]}    

Los catalizadores SCR están hechos de varios materiales cerámicos porosos que se utilizan como soporte , como el óxido de titanio , y los componentes catalíticos activos suelen ser óxidos (de vanadio , molibdeno y tungsteno ), zeolitas o cerio . ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Los catalizadores de metales base , como el vanadio y el tungsteno, carecen de una alta durabilidad térmica, pero son menos costosos y funcionan muy bien en los rangos de temperatura más comúnmente aplicados en calderas industriales y de servicios públicos . La durabilidad térmica es particularmente importante para las aplicaciones SCR automotrices que incorporan el uso de un filtro de partículas diésel con regeneración forzada. También tienen un alto potencial catalítico para oxidar SO₂ enSO₃ , que puede ser extremadamente dañino debido a sus propiedades ácidas. ^{[ 6 ]}

Los catalizadores de zeolita tienen el potencial de operar a temperaturas sustancialmente más altas que los catalizadores de metales base; pueden soportar un funcionamiento prolongado a temperaturas de 900  K (627 °C) y condiciones transitorias de hasta 1120  K (847 °C). Las zeolitas también tienen un menor potencial para SO₂ oxidación y, por lo tanto, disminuyen losde corrosión. ^{[ 6 ]}

Se han desarrollado SCR de urea de zeolita intercambiados con hierro y cobre con un rendimiento aproximadamente igual al de los SCR de urea de vanadio si la fracción de NO₂ es del 20% al 50% del totalNO_x . ^{[ 7 ]} Las dos geometrías de catalizador más comunes utilizadas hoy en día sonde panaly los catalizadores de placa. La forma de panal generalmente consiste en unacerámicaextruidahomogéneamenteen todo el soporte o recubierta sobre el sustrato. Al igual que los diversos tipos de catalizadores, su configuración también tiene ventajas y desventajas. Los catalizadores de tipo placa tienen menorescaídas de presióny son menos susceptibles a la obstrucción yel ensuciamientoque los de tipo panal, pero son mucho más grandes y más caros. Las configuraciones de panal son más pequeñas que las de tipo placa, pero tienen mayores caídas de presión y se obstruyen mucho más fácilmente. Un tercer tipo esel corrugado, que comprende solo alrededor del 10% del mercado en aplicaciones de centrales eléctricas. ^{[ 1 ]}

En las aplicaciones de SCR se utilizan varios reductores que contienen nitrógeno, como el amoníaco anhidro , el amoníaco acuoso o la urea disuelta . Estos tres reductores están ampliamente disponibles en grandes cantidades.

El amoníaco anhidro se puede almacenar en estado líquido a aproximadamente 10 bar en tanques de acero. Se clasifica como un peligro por inhalación , pero se puede almacenar y manipular de forma segura si se siguen códigos y estándares bien desarrollados. Su ventaja es que no necesita ninguna conversión adicional para operar dentro de un SCR y suele ser el preferido por los grandes operadores industriales de SCR. El amoníaco acuoso debe vaporizarse primero para poder usarse, pero es sustancialmente más seguro de almacenar y transportar que el amoníaco anhidro. La urea es la más segura de almacenar, pero requiere la conversión a amoníaco mediante descomposición térmica. ^{[ 8 ]} Al final del proceso, los gases de escape purificados se envían a la caldera o condensador u otro equipo, o se descargan a la atmósfera. ^{[ 9 ] [ 1 ]}

La mayoría de los catalizadores tienen una vida útil limitada , principalmente debido a la formación de sulfato de amonio y bisulfato de amonio a partir de compuestos de azufre cuando se utilizan combustibles con alto contenido de azufre, así como a la oxidación indeseable del SO inducida por el catalizador.₂ aSO₃ yH₂ SO_4. En aplicaciones que utilizan calderas de gases de escape, el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio pueden acumularse en los tubos de la caldera, lo que reduce la producción de vapor y aumenta la contrapresión de los gases de escape. En aplicaciones marinas, esto puede incrementar el consumo de agua dulce, ya que la caldera debe lavarse continuamente para eliminar los depósitos.

La mayoría de los catalizadores del mercado presentan estructuras y geometrías porosas optimizadas para aumentar su superficie específica (una maceta de arcilla es un buen ejemplo de cómo se siente un catalizador SCR). Esta porosidad es la que proporciona al catalizador la gran superficie necesaria para la reducción de NOx. Sin embargo, el hollín, el sulfato de amonio, el bisulfato de amonio, los compuestos de sílice y otras partículas finas pueden obstruir fácilmente los poros. Los sopladores ultrasónicos y los sopladores de hollín pueden eliminar la mayor parte de estos contaminantes mientras la unidad está en funcionamiento. La unidad también se puede limpiar lavándola con agua o elevando la temperatura de los gases de escape.

Lo que más preocupa del rendimiento del SCR son los venenos , que degradan químicamente el catalizador y lo vuelven ineficaz en la eliminación de NO._{reducción de x} , y en casos graves esto puede provocar laoxidacióny un posterioraumentodeNO_{emisiones x} . Estos venenos sonmetales alcalinos,metales alcalinotérreos,halógenos,fósforo,azufre,arsénico,antimonio,cromo, metales pesados ​​(cobre,cadmio,mercurio,talioyplomo) y muchos compuestos de metales pesados ​​(por ejemplo, óxidos y haluros).

Las estrategias de gestión de catalizadores pueden incluir el reemplazo del catalizador y el rejuvenecimiento del catalizador (eliminación de obstrucciones y venenos) y la regeneración (reposición de materiales). ^{[ 10 ] [ 11 ]}

La mayoría de los sistemas SCR requieren ajuste para funcionar correctamente. Parte del ajuste consiste en asegurar una distribución adecuada del amoníaco en la corriente de gas y una velocidad uniforme del gas a través del catalizador. Sin ajuste, los sistemas SCR pueden presentar una reducción ineficiente de NOx, junto con un exceso de fugas de amoníaco debido a que no se utiliza eficazmente la superficie del catalizador. Otro aspecto del ajuste consiste en determinar el flujo de amoníaco adecuado para todas las condiciones del proceso. El flujo de amoníaco se controla generalmente en función de las mediciones de NOx tomadas de la corriente de gas o de las curvas de rendimiento preexistentes del fabricante del motor (en el caso de turbinas de gas y motores alternativos ). Normalmente, es necesario conocer de antemano todas las condiciones de funcionamiento futuras para diseñar y ajustar correctamente un sistema SCR.

El deslizamiento de amoníaco es un término industrial que se refiere al paso de amoníaco sin reaccionar a través del SCR. Esto ocurre cuando se inyecta amoníaco en exceso, las temperaturas son demasiado bajas para que el amoníaco reaccione o el catalizador se ha envenenado. En aplicaciones que utilizan tanto SCR como un depurador alcalino, el uso de combustibles con alto contenido de azufre también tiende a aumentar significativamente el deslizamiento de amoníaco, ya que compuestos como el NaOH y el Ca(OH) _₂ reducen el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio a amoníaco.

${\displaystyle {\ce {2 OH- + NH4HSO4 -> NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {2 OH- + (NH4)2SO4 -> 2 NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}}$

La temperatura es la principal limitación del sistema SCR. Todos los motores presentan un período durante el arranque en el que las temperaturas de los gases de escape son demasiado bajas, y el catalizador debe precalentarse para que se produzca la reducción de NOx deseada al arrancar el motor, especialmente en climas fríos.

En las centrales eléctricas , se emplea la misma tecnología básica para la eliminación de NO_x de losgases de combustióndelas calderasutilizadas enla generación de energíay la industria. Generalmente, la unidad SCR se ubica entre eleconomizadordel horno y el calentador de aire, y el amoníaco se inyecta en la cámara del catalizador a través de una rejilla de inyección de amoníaco. Como en otras aplicaciones SCR, la temperatura de operación es crítica. El deslizamiento de amoníaco (amoníaco sin reaccionar) también es un problema con la tecnología SCR utilizada en centrales eléctricas.

Una dificultad operativa importante en las calderas de carbón es la obstrucción del catalizador por las cenizas volantes de la combustión del combustible . Esto requiere el uso de sopladores de hollín , bocinas ultrasónicas y un diseño cuidadoso de los conductos y los materiales del catalizador para evitar la obstrucción por las cenizas volantes. Los catalizadores SCR tienen una vida útil típica de entre 16 000 y 40 000 horas (1,8 y 4,5 años) en centrales eléctricas de carbón, dependiendo de la composición de los gases de combustión, y de hasta 80 000 horas (9 años) en centrales eléctricas de gas más limpias.

Los venenos , los compuestos de azufre y las cenizas volantes pueden eliminarse instalando depuradores antes del sistema SCR para aumentar la vida útil del catalizador , aunque en la mayoría de las centrales eléctricas y motores marinos, los depuradores se instalan después del sistema para maximizar la eficacia del sistema SCR.

• Lluvia ácida
• Convertidor catalítico , que también cataliza la conversión de NO _x pero no utiliza urea ni amoníaco.
• Líquido de escape diésel (DEF) o AdBlue
• Recirculación de gases de escape frente a reducción catalítica selectiva
• Ingeniería ambiental
• Reducción selectiva no catalítica (SNCR)
• Adsorbente de NOx (LNT)
• control de emisiones de vehículos