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Articulo de referencia

Autoensamblaje de nanopartículas

Imagen de microscopía electrónica de transmisión de una nanopartícula de óxido de hierro . Los puntos dispuestos regularmente dentro del borde punteado son columnas de átomos de...

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Imagen de microscopía electrónica de transmisión de una nanopartícula de óxido de hierro . Los puntos dispuestos regularmente dentro del borde punteado son columnas de átomos de Fe. El recuadro izquierdo muestra el patrón de difracción de electrones correspondiente . Barra de escala: 10 nm. [ 1 ]
Las nanopartículas de óxido de hierro pueden dispersarse en un disolvente orgánico ( tolueno ). Tras su evaporación, pueden autoensamblarse (paneles izquierdo y derecho) en mesocristales de tamaño micrométrico (centro) o multicapas (derecha). Cada punto en la imagen de la izquierda es un cristal "atómico" tradicional, como se muestra en la imagen superior. Barras de escala: 100 nm (izquierda), 25 μm (centro), 50 nm (derecha). [ 1 ]

Las nanopartículas se clasifican según tengan al menos una de sus dimensiones en el rango de 1 a 100 nanómetros (nm). [ 2 ] El pequeño tamaño de las nanopartículas les permite tener características únicas que podrían no ser posibles a macroescala. El autoensamblaje es la organización espontánea de subunidades más pequeñas para formar patrones más grandes y bien organizados. [ 3 ] Para las nanopartículas, este ensamblaje espontáneo es consecuencia de las interacciones entre las partículas destinadas a alcanzar un equilibrio termodinámico y reducir la energía libre del sistema. La definición termodinámica de autoensamblaje fue introducida por el profesor Nicholas A. Kotov . Él describe el autoensamblaje como un proceso en el que los componentes del sistema adquieren una distribución espacial no aleatoria con respecto a los demás y a los límites del sistema. [ 4 ] Esta definición permite tener en cuenta los flujos de masa y energía que tienen lugar en los procesos de autoensamblaje. 

Este proceso ocurre en todas las escalas de tamaño, ya sea en forma de autoensamblaje estático o dinámico. El autoensamblaje estático utiliza las interacciones entre las nanopartículas para alcanzar un mínimo de energía libre. En soluciones, es el resultado del movimiento aleatorio de las partículas y la afinidad de sus sitios de unión entre sí. Un sistema dinámico se ve obligado a no alcanzar el equilibrio al suministrarle una fuente de energía externa continua para equilibrar las fuerzas de atracción y repulsión. Campos magnéticos, eléctricos, ultrasónicos, de luz, etc., se han utilizado como fuentes de energía externas para programar enjambres de robots a pequeña escala. El autoensamblaje estático es significativamente más lento que el dinámico, ya que depende de las interacciones químicas aleatorias entre las partículas. [ 5 ]

El autoensamblaje puede dirigirse de dos maneras. La primera consiste en manipular las propiedades intrínsecas, lo que incluye cambiar la direccionalidad de las interacciones o la forma de las partículas. La segunda consiste en la manipulación externa, aplicando y combinando los efectos de diversos campos para manipular los bloques de construcción y lograr el resultado deseado. [ 6 ] Para ello, se requiere un nivel extremadamente alto de dirección y control, y es crucial desarrollar un método sencillo y eficiente para organizar moléculas y cúmulos moleculares en estructuras precisas y predeterminadas. [ 7 ]

Historia

En 1959, el físico Richard Feynman dio una charla titulada " Hay mucho espacio en la parte inferior " a la Sociedad Estadounidense de Física . Imaginó un mundo en el que "podríamos organizar los átomos uno por uno, tal como quisiéramos". Esta idea sentó las bases para el enfoque de síntesis ascendente, en el que los componentes interactúan para formar estructuras de orden superior de manera controlada. El estudio del autoensamblaje de nanopartículas comenzó con el reconocimiento de que algunas propiedades de los átomos y las moléculas les permiten organizarse en patrones. Existen diversas aplicaciones donde el autoensamblaje de nanopartículas podría ser útil. Por ejemplo, en la fabricación de sensores o chips de computadora.

Definición

El autoensamblaje se define como un proceso en el que unidades individuales de material se asocian espontáneamente entre sí para formar una estructura definida y organizada, o unidades mayores, con una mínima intervención externa. El autoensamblaje se reconoce como una técnica muy útil para lograr propiedades excepcionales tanto en nanoestructuras orgánicas como inorgánicas.

Según George M. Whitesides , "El autoensamblaje es la organización autónoma de componentes en patrones o estructuras sin intervención humana". [ 8 ] Otra definición de Serge Palacin y Renaud Demadrill es: "El autoensamblaje es un proceso espontáneo y reversible que reúne en una geometría definida cuerpos distintos que se mueven aleatoriamente a través de fuerzas de enlace selectivas". [ 9 ]

Importancia

Para conmemorar el 125 aniversario de la revista Science, se plantearon 25 preguntas urgentes a los científicos, y la única relacionada con la química es "¿Hasta dónde podemos llevar el autoensamblaje químico?" [ 10 ] Dado que el autoensamblaje es el único método para construir una amplia variedad de nanoestructuras, la necesidad de aumentar la complejidad es cada vez mayor. Para aprender de la naturaleza y construir el nanomundo con enlaces no covalentes, se necesita más investigación en este campo. El autoensamblaje de nanomateriales se considera actualmente una técnica ampliamente utilizada para la nanoestructuración y la nanofabricación debido a su simplicidad, versatilidad y espontaneidad. [ 11 ] Aprovechar las propiedades del nanoensamblaje promete ser una técnica de bajo costo y alto rendimiento para una amplia gama de aplicaciones científicas y tecnológicas, y constituye un esfuerzo de investigación clave en nanotecnología, robótica molecular y computación molecular. [ 12 ] A continuación se presenta un resumen de los beneficios del autoensamblaje en la fabricación:

  • El autoensamblaje es un proceso escalable y paralelo que puede involucrar un gran número de componentes en un corto período de tiempo.
  • Puede dar lugar a dimensiones estructurales que abarcan varios órdenes de magnitud, desde la nanoescala hasta la macroescala.
  • Es relativamente económico en comparación con el enfoque de ensamblaje descendente, que a menudo consume grandes cantidades de recursos finitos.
  • Los procesos naturales que impulsan el autoensamblaje tienden a ser altamente reproducibles. La existencia de la vida depende en gran medida de la reproducibilidad del autoensamblaje. [ 13 ]

Desafíos

Existen varios desafíos importantes en el autoensamblaje, debido a una variedad de factores contrapuestos. [ 14 ]  Actualmente, el autoensamblaje es difícil de controlar a gran escala, y para su amplia aplicación necesitaremos garantizar altos grados de reproducibilidad a estas escalas. Los mecanismos termodinámicos y cinéticos fundamentales del autoensamblaje no se comprenden bien; los principios básicos de los procesos a escala atómica y macroscópica pueden ser significativamente diferentes de los de las nanoestructuras. Los conceptos relacionados con el movimiento térmico y la acción capilar influyen en las escalas de tiempo de equilibrio y las velocidades cinéticas que no están bien definidas en los sistemas autoensamblables.

Síntesis de arriba hacia abajo frente a síntesis de abajo hacia arriba

El enfoque descendente consiste en descomponer un sistema en pequeños componentes, mientras que el ascendente consiste en ensamblar subsistemas en un sistema mayor. [ 15 ] Un enfoque ascendente para el nanoensamblaje es un objetivo de investigación principal para la nanofabricación porque la síntesis descendente es costosa (requiere trabajo externo) y no es selectiva en escalas de longitud muy pequeñas, pero actualmente es el modo principal de fabricación industrial. Generalmente , la resolución máxima de los productos descendentes es mucho más gruesa que la de los ascendentes; por lo tanto, una estrategia accesible para unir los enfoques ascendente y descendente es realizable mediante los principios del autoensamblaje. [ 11 ] Al controlar las fuerzas intermoleculares locales para encontrar la configuración de energía más baja, el autoensamblaje puede guiarse mediante plantillas para generar estructuras similares a las que actualmente se fabrican mediante enfoques descendentes. Este llamado puente permitirá la fabricación de materiales con la resolución fina de los métodos ascendentes y el mayor rango y la estructura arbitraria de los procesos descendentes. Además, en algunos casos los componentes son demasiado pequeños para la síntesis descendente, por lo que se requieren principios de autoensamblaje para lograr estas nuevas estructuras.

Clasificación

Las nanoestructuras pueden organizarse en grupos según su tamaño, función y estructura; esta organización resulta útil para definir el potencial del campo.

Por tamaño

Entre las nanoestructuras más sofisticadas y complejas disponibles actualmente se encuentran las macromoléculas orgánicas, cuyo ensamblaje se basa en la colocación de átomos en estructuras moleculares o extendidas con precisión atómica. Se sabe que los compuestos orgánicos pueden ser conductores, semiconductores y aislantes, por lo que una de las principales oportunidades en la ciencia de los nanomateriales reside en utilizar la síntesis orgánica y el diseño molecular para crear estructuras electrónicamente útiles. Los motivos estructurales en estos sistemas incluyen coloides, pequeños cristales y agregados del orden de 1 a 100  nm.

Por función

Los materiales nanoestructurados también pueden clasificarse según sus funciones, por ejemplo, en nanoelectrónica y tecnología de la información (TI). Las dimensiones laterales utilizadas en el almacenamiento de información se están reduciendo de la microescala a la nanoescala a medida que mejoran las tecnologías de fabricación. Los materiales ópticos son importantes en el desarrollo del almacenamiento de información miniaturizado porque la luz ofrece muchas ventajas para el almacenamiento y la transmisión en comparación con los métodos electrónicos. Los puntos cuánticos —generalmente nanopartículas de CdSe con diámetros de decenas de nm y recubrimientos superficiales protectores— destacan por su capacidad de fluorescer en un amplio rango del espectro visible , siendo el tamaño el parámetro determinante.

Por estructura

Ciertas clases estructurales son especialmente relevantes para la nanociencia. A medida que las dimensiones de las estructuras se reducen, aumenta su relación superficie-volumen. Al igual que las moléculas, las nanoestructuras a escalas suficientemente pequeñas son esencialmente "totalmente superficie". Las propiedades mecánicas de los materiales están fuertemente influenciadas por estas estructuras superficiales. La resistencia y el carácter de la fractura, la ductilidad y diversos módulos mecánicos dependen de la subestructura de los materiales en un rango de escalas. [ 16 ] La oportunidad de desarrollar una ciencia de los materiales nanoestructurados por diseño está en gran medida abierta.

Termodinámica

El autoensamblaje es un proceso de equilibrio, es decir, los componentes individuales y ensamblados existen en equilibrio. [ 17 ] Además, la flexibilidad y la conformación de menor energía libre suelen ser el resultado de una fuerza intermolecular más débil entre las unidades autoensambladas y son esencialmente de naturaleza entálpica.

La termodinámica del proceso de autoensamblaje se puede representar mediante una sencilla ecuación de energía libre de Gibbs :

ΔGRAMOSA=ΔHSA−TΔSSA{\displaystyle \Delta G_{SA}=\Delta H_{SA}-T\Delta S_{SA}\,}

donde siΔGRAMOSA{\displaystyle \Delta G_{SA}\,}es negativo, el autoensamblaje es un proceso espontáneo .ΔHSA{\displaystyle \Delta H_{SA}\,}es el cambio de entalpía del proceso y está determinado en gran medida por la energía potencial/fuerzas intermoleculares entre las entidades que se ensamblan.ΔSSA{\displaystyle \Delta S_{SA}\,}es el cambio en la entropía asociado con la formación de la disposición ordenada. En general, la organización va acompañada de una disminución de la entropía y para que el ensamblaje sea espontáneo el término de entalpía debe ser negativo y exceder el término de entropía. [ 17 ] Esta ecuación muestra que a medida que el valor deTΔSSA{\displaystyle T\Delta S_{SA}\,}se aproxima al valor deΔHSA{\displaystyle \Delta H_{SA}\,}y por encima de una temperatura crítica, el proceso de autoensamblaje será progresivamente menos probable que ocurra y el autoensamblaje espontáneo no se producirá.

El autoensamblaje se rige por los procesos normales de nucleación y crecimiento. Se forman pequeños ensamblajes debido a su mayor vida útil, ya que las interacciones atractivas entre los componentes reducen la energía libre de Gibbs. A medida que el ensamblaje crece, la energía libre de Gibbs continúa disminuyendo hasta que este se vuelve lo suficientemente estable como para perdurar durante un largo período de tiempo. La necesidad de que el autoensamblaje sea un proceso de equilibrio se define por la organización de la estructura, que requiere la formación de configuraciones no ideales antes de encontrar la configuración de menor energía.

Cinética

La fuerza impulsora fundamental en el autoensamblaje es la minimización de la energía y la correspondiente evolución hacia el equilibrio, pero los efectos cinéticos también pueden desempeñar un papel muy importante. Estos efectos cinéticos, como el atrapamiento en estados metaestables, la cinética de crecimiento lento y el ensamblaje dependiente de la vía, suelen considerarse complicaciones que deben superarse, por ejemplo, en la formación de copolímeros de bloque. [ 12 ] [ 18 ]

El autoensamblaje de anfifilos es un enfoque ascendente esencial para la fabricación de materiales funcionales avanzados. Los materiales autoensamblados con estructuras deseadas se obtienen a menudo mediante control termodinámico. En este trabajo, demostramos que la selección de vías cinéticas puede conducir a estructuras autoensambladas drásticamente diferentes, lo que subraya la importancia del control cinético en el autoensamblaje. [ 18 ]

Defectos

Existen dos tipos de defectos: defectos de equilibrio y defectos de no equilibrio. [ 17 ] Las estructuras autoensambladas contienen defectos. Las dislocaciones causadas durante el ensamblaje de nanomateriales pueden afectar significativamente la estructura final y, en general, los defectos nunca se pueden evitar por completo. La investigación actual sobre defectos se centra en el control de la densidad de defectos. [23] En la mayoría de los casos, la fuerza impulsora termodinámica para el autoensamblaje la proporcionan las interacciones intermoleculares débiles y suele ser del mismo orden de magnitud que el término de entropía. [ 17 ] Para que un sistema autoensamblable alcance la configuración de energía libre mínima, debe haber suficiente energía térmica para permitir el transporte de masa de las moléculas autoensamblables. Para la formación de defectos, la energía libre de formación de un solo defecto viene dada por:

ΔGRAMODF=ΔHDF−TΔSDF{\displaystyle \Delta G_{DF}=\Delta H_{DF}-T\Delta S_{DF}\,}

El término de entalpía,ΔHDF{\displaystyle \Delta H_{DF}\,}No necesariamente refleja las fuerzas intermoleculares entre las moléculas, sino el costo energético asociado a la alteración del patrón. Puede considerarse como una región donde no se produce la disposición óptima y donde no se da la reducción de entalpía asociada al autoensamblaje ideal. Un ejemplo de esto se observa en un sistema de cilindros empaquetados hexagonalmente, donde existen regiones defectuosas de estructura lamelar .

SiΔGRAMODF{\displaystyle \Delta G_{DF}\,}Si es negativo, habrá un número finito de defectos en el sistema y la concentración vendrá dada por:

nortenorte0=exp⁡(−ΔmiactoRT){\displaystyle {N \over N_{0}}=\exp({-\Delta E_{\text{act}} \over RT})\,}

N es el número de defectos en una matriz de N 0 partículas o características autoensambladas yΔmiacto{\displaystyle \Delta E_{\text{act}}\,}es la energía de activación de la formación de defectos. La energía de activación,Δmiadot{\displaystyle \Delta E_{act}\,}, no debe confundirse conΔHDF{\displaystyle \Delta H_{DF}\,}La energía de activación representa la diferencia de energía entre el estado inicial idealmente organizado y un estado de transición hacia la estructura defectuosa. A bajas concentraciones de defectos, la formación de defectos está impulsada por la entropía hasta que una concentración crítica de defectos permite que el término de energía de activación compense la entropía. Generalmente existe una densidad de defectos de equilibrio indicada en la energía libre mínima. La energía de activación para la formación de defectos aumenta esta densidad de defectos de equilibrio. [ 17 ]

Interacción de partículas

Las fuerzas intermoleculares rigen la interacción de partículas en sistemas autoensamblados. Estas fuerzas tienden a ser de tipo intermolecular en lugar de iónicas o covalentes, ya que los enlaces iónicos o covalentes "bloquean" el ensamblaje en estructuras de no equilibrio. Los tipos de fuerzas intermoleculares que se observan en los procesos de autoensamblaje son las fuerzas de van der Waals, los enlaces de hidrógeno y las fuerzas polares débiles, por nombrar solo algunas. En el autoensamblaje, se observan con frecuencia disposiciones estructurales regulares; por lo tanto, debe existir un equilibrio entre las fuerzas atractivas y repulsivas entre las moléculas, de lo contrario no existirá una distancia de equilibrio entre las partículas. Las fuerzas repulsivas pueden ser la superposición de nubes de electrones o la repulsión electrostática .

Diseñar la estructura de autoensamblaje de nanopartículas

El autoensamblaje de nanopartículas se produce por la maximización de la densidad de empaquetamiento o la minimización del área de contacto entre partículas, según se trate de nanopartículas duras o blandas. [ 19 ] Ejemplos de nanopartículas duras son: sílice, fullerenos; las nanopartículas blandas suelen ser nanopartículas orgánicas, micelas de copolímeros de bloque, nanopartículas de ADN. La estructura de autoensamblaje ordenado de las nanopartículas se denomina superred . [ 19 ]

nanopartículas duras

Para partículas duras, las reglas de Pauling son útiles para comprender la estructura de los compuestos iónicos en sus inicios, y el posterior principio de maximización de la entropía favorece el empaquetamiento denso en el sistema. Por lo tanto, encontrar el empaquetamiento más denso para una forma dada es un punto de partida para predecir la estructura de superredes de nanopartículas duras. [ 19 ] Para partículas esféricas, los empaquetamientos más densos son el cúbico centrado en las caras y el hexagonal compacto según el teorema de Kepler-Hales . [ 20 ]

Las diferentes formas de partículas/poliedros crean diversas estructuras de empaquetamiento complejas para minimizar la entropía del sistema. Mediante simulaciones por computadora, se clasifican cuatro categorías estructurales para nanopartículas poliédricas facetadas según su orden de largo y corto alcance: cristales líquidos, cristales plásticos, cristales y estructuras desordenadas. [ 21 ]

nanopartículas blandas

La mayoría de las nanopartículas blandas tienen estructuras de núcleo-corteza. Los ligandos superficiales semiflexibles suavizan la interacción de los núcleos y crean una forma más esférica que la del núcleo subyacente debido a una cobertura uniforme. Los ligandos superficiales pueden ser surfactantes, polímeros, ADN, iones, etc. La estructura de las superredes se puede ajustar variando la cantidad de ligandos superficiales. Su comportamiento "blando" da lugar a reglas de autoensamblaje diferentes a las de las partículas duras, donde las reglas de Pauling ya no son aplicables. [ 19 ]

Para adaptar la estructura de superred de nanopartículas blandas, se establecen seis reglas de diseño de superred de nanopartículas esféricas basadas en el estudio de nanopartículas de metal-ADN: [ 22 ]

  1. El producto termodinámico de nanopartículas de radio igual tiene el máximo número de vecinos más cercanos que pueden formar conexiones de ADN.
  2. El producto cinético de dos redes igualmente estables se puede producir reduciendo la velocidad de deshibridación y rehibridación de los enlaces de ADN individuales.
  3. El comportamiento de ensamblaje y empaquetamiento está determinado por el radio hidrodinámico total de una nanopartícula, más que por el tamaño del núcleo o la capa externa.
  4. La relación del radio hidrodinámico o la relación del tamaño de dos nanopartículas en un sistema binario indica la estructura cristalina termodinámicamente favorecida.
  5. Un sistema con la misma proporción de tamaño y proporción de enlazadores de ADN dará como resultado el mismo producto termodinámico.
  6. La estructura cristalina más estable es aquella que maximiza todas las interacciones de hibridación posibles específicas de la secuencia de ADN.

Tratamiento

Los procesos mediante los cuales las nanopartículas se autoensamblan son generalizados e importantes. Comprender por qué y cómo ocurre el autoensamblaje es clave para reproducir y optimizar los resultados. Por lo general, las nanopartículas se autoensamblan por una o ambas de estas dos razones: interacciones moleculares y dirección externa. [ 23 ]

Autoensamblaje mediante interacciones moleculares

Las nanopartículas tienen la capacidad de autoensamblarse químicamente mediante interacciones covalentes o no covalentes con su ligando de recubrimiento. [ 24 ] El o los grupos funcionales terminales de la partícula se conocen como ligandos de recubrimiento. Dado que estos ligandos tienden a ser complejos y sofisticados, el autoensamblaje puede proporcionar una vía más sencilla para la organización de nanopartículas mediante la síntesis de grupos funcionales eficientes. Por ejemplo, los oligómeros de ADN han sido un ligando clave para que los bloques de construcción de nanopartículas se autoensamblen mediante una organización específica basada en la secuencia. [ 25 ] Sin embargo, para lograr un ensamblaje preciso y escalable (programable) para una estructura deseada, se requiere un posicionamiento cuidadoso de las moléculas de ligando sobre la contraparte de nanopartícula a nivel de bloque de construcción (precursor), [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] tales como dirección, geometría, morfología, afinidad, etc. El diseño exitoso de unidades de bloque de construcción de ligando puede desempeñar un papel esencial en la fabricación de una amplia gama de nuevos nanosistemas, tales como sistemas de nanosensores , [ 30 ] nanomáquinas /nanobots, nanocomputadoras y muchos más sistemas inexplorados.

Fuerzas intermoleculares

Las nanopartículas pueden autoensamblarse como resultado de sus fuerzas intermoleculares . A medida que los sistemas buscan minimizar su energía libre, el autoensamblaje es una opción para que el sistema alcance su energía libre termodinámicamente más baja. [ 23 ] Las nanopartículas pueden programarse para autoensamblarse cambiando la funcionalidad de sus grupos laterales, aprovechando fuerzas intermoleculares débiles y específicas para ordenar espontáneamente las partículas. Estas interacciones directas entre partículas pueden ser fuerzas intermoleculares típicas como enlaces de hidrógeno o fuerzas de Van der Waals, pero también pueden ser características internas, como hidrofobicidad o hidrofilicidad. Por ejemplo, las nanopartículas lipofílicas tienen la tendencia a autoensamblarse y formar cristales a medida que se evaporan los disolventes. [ 23 ] Si bien estas agregaciones se basan en fuerzas intermoleculares, factores externos como la temperatura y el pH también juegan un papel en el autoensamblaje espontáneo.

Interacción de Hamaker

Dado que las interacciones entre nanopartículas se producen a nanoescala, deben escalarse de forma similar. Las interacciones de Hamaker consideran las características de polarización de un gran número de partículas cercanas y sus efectos mutuos. Estas interacciones suman todas las fuerzas entre las partículas y el disolvente o disolventes presentes en el sistema. Si bien la teoría de Hamaker generalmente describe un sistema macroscópico, la gran cantidad de nanopartículas en un sistema autoensamblado permite su aplicación. Las constantes de Hamaker para nanopartículas se calculan mediante la teoría de Lifshitz y suelen encontrarse en la bibliografía.

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Autoensamblaje dirigido externamente

La capacidad natural de las nanopartículas para autoensamblarse puede replicarse en sistemas que no se autoensamblan de forma intrínseca o espontánea. El autoensamblaje dirigido (DSA) busca imitar las propiedades químicas de los sistemas autoensamblables, controlando simultáneamente el sistema termodinámico para maximizar dicho autoensamblaje. Sin embargo, muchas vías comunes para promover externamente el autoensamblaje se encuentran lejos del equilibrio termodinámico y se describen mediante teorías cinéticas.

campos eléctricos y magnéticos

Los campos externos son los directores más comunes del autoensamblaje. Los campos eléctricos y magnéticos permiten que las interacciones inducidas alineen las partículas. [ 34 ] Los campos aprovechan la polarizabilidad de la nanopartícula y sus grupos funcionales. [ 23 ] Cuando estas interacciones inducidas por el campo superan el movimiento browniano aleatorio , las partículas se unen para formar cadenas y luego se autoensamblan. A intensidades de campo más moderadas, se establecen estructuras cristalinas ordenadas debido a las interacciones de dipolo inducido. La dirección del campo eléctrico y magnético requiere un equilibrio constante entre la energía térmica y las energías de interacción.

Campos de flujo

Las formas comunes de incorporar el autoensamblaje de nanopartículas con un flujo incluyen Langmuir-Blodgett , recubrimiento por inmersión , recubrimiento por flujo y recubrimiento por centrifugación [ 35 ] y flujo de cizallamiento. [ 36 ]

flujo viscoso macroscópico

Los campos de flujo viscoso macroscópicos pueden dirigir el autoensamblaje de una solución aleatoria de partículas en cristales ordenados a través del mecanismo de nucleación asistida por cizallamiento. [ 37 ] Sin embargo, el autoensamblaje inducido por el flujo a menudo ocurre lejos del equilibrio termodinámico y conduce a agregados amorfos de nanopartículas a través de un mecanismo por el cual el campo de flujo de cizallamiento supera la barrera de energía repulsiva que estabiliza las nanopartículas contra el autoensamblaje en ausencia de flujo. [ 36 ] Los agregados de partículas ensambladas tienden a desensamblarse debido a la ruptura inducida por el flujo [ 38 ] o cuando el flujo se detiene o se elimina si los enlaces entre partículas son débiles. [ 23 ] [ 34 ] Los flujos de cizallamiento también son útiles para suspensiones atascadas o empaquetamientos compactos aleatorios. Como estos sistemas comienzan en condiciones de no equilibrio, los campos de flujo son útiles porque ayudan al sistema a relajarse hacia un equilibrio más ordenado. Los campos de flujo también son útiles cuando se trata de matrices complejas que exhiben comportamiento reológico. El flujo puede inducir tensiones viscoelásticas anisotrópicas, lo que ayuda a superar la matriz y provoca el autoensamblaje.

Combinación de campos

El director de autoensamblaje más eficaz es una combinación de campos de fuerza externos. [ 23 ] Si se optimizan los campos y las condiciones, el autoensamblaje puede ser permanente y completo. Cuando se utiliza una combinación de campos con nanopartículas diseñadas para ser intrínsecamente sensibles, se observa el ensamblaje más completo. Las combinaciones de campos permiten mantener las ventajas del autoensamblaje, como la escalabilidad y la simplicidad, al tiempo que se controla la orientación y la formación de la estructura. Las combinaciones de campos poseen el mayor potencial para futuros trabajos de autoensamblaje dirigido.

Interfaces de nanomateriales

Las aplicaciones de la nanotecnología a menudo dependen del ensamblaje lateral y la disposición espacial de nanopartículas en las interfaces. Las reacciones químicas pueden inducirse en las interfaces sólido-líquido manipulando la ubicación y la orientación de los grupos funcionales de las nanopartículas. Esto puede lograrse mediante estímulos externos o manipulación directa. Modificar los parámetros de los estímulos externos, como la luz y los campos eléctricos, tiene un efecto directo sobre las nanoestructuras ensambladas. Asimismo, la manipulación directa aprovecha las técnicas de fotolitografía, junto con la microscopía de sonda de barrido (SPM) y la microscopía de efecto túnel (STM), entre otras. [ 39 ]

Interfaces sólidas

Las nanopartículas pueden autoensamblarse en superficies sólidas tras la aplicación de fuerzas externas (como magnéticas y eléctricas). También se pueden utilizar plantillas hechas de microestructuras, como nanotubos de carbono o copolímeros de bloque, para facilitar el autoensamblaje. Estas plantillas provocan un autoensamblaje dirigido (DSA), en el que se incorporan sitios activos para inducir selectivamente la deposición de nanopartículas. Dichas plantillas son objetos sobre los que se pueden disponer diferentes partículas en una estructura con una morfología similar a la de la plantilla. [ 6 ] Los nanotubos de carbono (microestructuras), las moléculas individuales o los copolímeros de bloque son plantillas comunes. [ 6 ] A menudo se ha demostrado que las nanopartículas se autoensamblan a distancias de nanómetros y micrómetros, pero las plantillas de copolímeros de bloque pueden utilizarse para formar autoensamblajes bien definidos a distancias macroscópicas. Al incorporar sitios activos a las superficies de los nanotubos y polímeros, la funcionalización de estas plantillas puede transformarse para favorecer el autoensamblaje de nanopartículas específicas.

Interfaces líquidas

Comprender el comportamiento de las nanopartículas en interfaces líquidas es esencial para integrarlas en dispositivos electrónicos, ópticos, de detección y catálisis. Las disposiciones moleculares en interfaces líquido-líquido son uniformes. A menudo, también proporcionan una plataforma de corrección de defectos y, por lo tanto, las interfaces líquido-líquido son ideales para el autoensamblaje. Tras el autoensamblaje, las disposiciones estructurales y espaciales pueden determinarse mediante difracción de rayos X y reflectancia óptica. El número de nanopartículas involucradas en el autoensamblaje puede controlarse manipulando la concentración del electrolito, que puede estar en la fase acuosa u orgánica. Mayores concentraciones de electrolito corresponden a una menor separación entre las nanopartículas. [ 40 ] Pickering y Ramsden trabajaron con interfaces aceite-agua (O/W) para ilustrar esta idea. Pickering y Ramsden explicaron el concepto de emulsiones de Pickering al experimentar con emulsiones de parafina-agua con partículas sólidas como óxido de hierro y dióxido de silicio. Observaron que los coloides de tamaño micrométrico generaban una película resistente en la interfaz entre las dos fases inmiscibles, lo que inhibía la coalescencia de las gotas de la emulsión. Estas emulsiones de Pickering se forman por autoensamblaje de partículas coloidales en sistemas líquidos de dos componentes, como los sistemas de aceite y agua. La energía de desorción, que está directamente relacionada con la estabilidad de las emulsiones, depende del tamaño de las partículas, de las interacciones entre ellas y de las interacciones de las partículas con las moléculas de aceite y agua. [ 41 ]

Autoensamblaje de nanopartículas sólidas en la interfaz aceite-agua.

Se observó una disminución en la energía libre total como resultado del ensamblaje de nanopartículas en una interfaz aceite/agua. Al moverse hacia la interfaz, las partículas reducen el contacto desfavorable entre los fluidos inmiscibles y disminuyen la energía interfacial. La disminución en la energía libre total para partículas microscópicas es mucho mayor que la de la energía térmica, lo que resulta en un confinamiento efectivo de coloides grandes en la interfaz. Las nanopartículas están restringidas a la interfaz por una reducción de energía comparable a la energía térmica. Por lo tanto, las nanopartículas se desplazan fácilmente de la interfaz. Luego ocurre un intercambio constante de partículas en la interfaz a velocidades que dependen del tamaño de las partículas. Para el estado de equilibrio del ensamblaje, la ganancia total en energía libre es menor para partículas más pequeñas. [ 41 ] Por lo tanto, los ensamblajes de nanopartículas grandes son más estables. La dependencia del tamaño permite que las nanopartículas se autoensamblen en la interfaz para alcanzar su estructura de equilibrio. Los coloides de tamaño micrométrico, por otro lado, pueden estar confinados en un estado de no equilibrio.

Aplicaciones

Electrónica

Modelo de matriz multidimensional de nanopartículas. Una partícula puede tener dos espines: hacia arriba o hacia abajo. Según la dirección del espín, las nanopartículas pueden almacenar 0 y 1. Por lo tanto, este material nanoestructural tiene un gran potencial para su uso futuro en dispositivos electrónicos.

El autoensamblaje de nanoestructuras a partir de nanopartículas funcionales ha proporcionado una vía poderosa para el desarrollo de componentes electrónicos pequeños y potentes. Los objetos a nanoescala siempre han sido difíciles de manipular porque no pueden caracterizarse mediante técnicas moleculares y son demasiado pequeños para observarse ópticamente. Pero con los avances en ciencia y tecnología, ahora existen muchos instrumentos para observar nanoestructuras. Los métodos de imagen abarcan la microscopía electrónica, óptica y de sonda de barrido, incluidos los instrumentos combinados de sonda de barrido electrónica y sonda de barrido óptica de campo cercano. Las herramientas de caracterización de nanoestructuras incluyen espectromicroscopía óptica avanzada (lineal, no lineal, con mejora de tipado y de bombeo-sonda ) y fotoemisión de rayos X y Auger para análisis de superficie. [ 42 ] Los coloides de partículas monodispersas autoensambladas en 2D tienen un gran potencial en medios de almacenamiento magnético densos. Cada partícula coloidal tiene la capacidad de almacenar información, conocida como número binario 0 y 1, después de aplicarla a un campo magnético fuerte. Mientras tanto, se requiere un sensor o detector a nanoescala para seleccionar la partícula coloidal. La separación de microfases de copolímeros de bloque se muestra muy prometedora como método para generar nanopatrones regulares en superficies. Por lo tanto, podrían encontrar aplicación en nuevos nanomateriales y estructuras de dispositivos nanoelectrónicos. [ 17 ]

Aplicaciones biológicas

Administración de medicamentos

Los copolímeros de bloque son una clase bien estudiada y versátil de materiales autoensamblables caracterizados por bloques de polímero químicamente distintos que están unidos covalentemente. [ 12 ] Esta arquitectura molecular de la mejora del enlace covalente es lo que hace que los copolímeros de bloque formen espontáneamente patrones a nanoescala. En los copolímeros de bloque, los enlaces covalentes frustran la tendencia natural de cada polímero individual a permanecer separado (en general, los diferentes polímeros no tienden a mezclarse), por lo que el material se autoensambla en un nanopatrón. [ 43 ] Estos copolímeros ofrecen la capacidad de autoensamblarse en micelas uniformes de tamaño nanométrico [ 44 ] [ 45 ] y acumularse en tumores a través del efecto de permeabilidad y retención mejoradas. [ 46 ] La composición del polímero se puede elegir para controlar el tamaño de la micela y la compatibilidad con el fármaco de elección. Los desafíos de esta aplicación son la dificultad de reproducir o controlar el tamaño de la nanomicela autoensamblada, preparar una distribución de tamaño predecible y la estabilidad de la micela con un alto contenido de carga de fármaco.

Administración magnética de fármacos

Las nanocadenas magnéticas son una clase de nuevas nanoestructuras superparamagnéticas y magnetorreactivas con formas altamente anisotrópicas (en forma de cadena) que pueden manipularse mediante un campo magnético y un gradiente de campo magnético. [ 34 ] Las nanocadenas magnéticas poseen propiedades atractivas que representan un valor añadido significativo para muchos usos potenciales, incluyendo nanomedicinas asociadas a la actuación magnetomecánica en campos magnéticos alternos de baja y muy baja frecuencia y la administración magnética de fármacos .

Imágenes celulares

Las nanopartículas poseen buenas propiedades de marcaje y detección biológica debido a su brillo y fotoestabilidad; por lo tanto, ciertas nanopartículas autoensambladas pueden utilizarse como contraste de imagen en diversos sistemas. Combinadas con reticulantes poliméricos, también se puede potenciar la intensidad de la fluorescencia. [ 47 ] La ​​modificación de la superficie con grupos funcionales también puede conducir a un marcaje biológico selectivo. Las nanopartículas autoensambladas son además más biocompatibles en comparación con los sistemas estándar de administración de fármacos. [ 48 ]

Véase también

Referencias

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