Temperatura de descomposición autoacelerada

La temperatura de descomposición autoacelerada ( SADT ) es la temperatura más baja a la que un peróxido orgánico en un recipiente o embalaje de envío típico experimentará una descomposición autoacelerada en el plazo de una semana. ^{[ 1 ]} La SADT es el punto en el que la liberación de calor de la reacción de descomposición y la tasa de eliminación de calor del embalaje en cuestión se desequilibran. Cuando la eliminación de calor es demasiado baja, la temperatura en el embalaje aumenta y la tasa de descomposición se incrementa de forma incontrolable. Por lo tanto, el resultado depende de la formulación y de las características del embalaje. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

La descomposición autoacelerada se produce cuando la velocidad de descomposición del peróxido es suficiente para generar calor a un ritmo mayor del que este puede disiparse al ambiente. La temperatura es el factor principal que determina la velocidad de descomposición, aunque el tamaño del envase también es importante, ya que sus dimensiones determinarán la capacidad de disipar el calor al ambiente.

Todos los peróxidos contienen un enlace oxígeno-oxígeno que, al calentarse, puede romperse homolíticamente para generar dos radicales . Como se mencionó anteriormente, esta descomposición también genera calor. Sin embargo, la estabilidad del enlace oxígeno-oxígeno depende de los demás componentes de la molécula. Algunos peróxidos, debido a su composición química, son muy inestables y requieren refrigeración para evitar una descomposición autoacelerada. Otros, en particular los utilizados para la reticulación, son mucho más estables y pueden almacenarse a temperatura ambiente sin riesgo de autoaceleración. Debido a la gran variabilidad en la estabilidad de los peróxidos, cada uno se somete a pruebas para determinar la temperatura máxima segura a la que puede almacenarse, transportarse y manipularse. El resultado de esta prueba es la temperatura de descomposición autoacelerada (TDAA).

Aunque varios peróxidos orgánicos pueden almacenarse de forma segura a temperatura ambiente , la mayoría requiere algún tipo de control de temperatura. Para periodos de almacenamiento prolongados, el peróxido orgánico se suele mantener a una temperatura inferior a la temperatura máxima segura de almacenamiento determinada por la SADT. ^{[ 4 ]}

La SADT de una formulación de peróxido orgánico suele ser menor en formulaciones más concentradas. La dilución con un diluyente compatible de alto punto de ebullición generalmente aumenta la SADT, ya que el peróxido se diluye y el diluyente puede absorber gran parte del calor, minimizando el aumento de temperatura. Asimismo, en una formulación de peróxido orgánico, los envases de mayor tamaño suelen tener una SADT menor debido a la menor transferencia de calor que se produce por la menor relación superficie-volumen. La mayoría de los peróxidos orgánicos reaccionan en cierta medida con sus productos de descomposición durante la descomposición térmica . Esto suele aumentar la velocidad de reacción, ya que la descomposición se acelera a medida que se generan los productos de descomposición.

La medición SADT se realiza de la siguiente manera:

• El paquete que contiene el peróxido se coloca en un horno ajustado a la temperatura de prueba.
• El temporizador se inicia cuando el producto alcanza una temperatura 2  °C inferior a la temperatura de prueba prevista.
• El horno se mantiene a temperatura constante durante un máximo de una semana o hasta que se produzca un evento descontrolado.
• La prueba se considera superada si el producto no supera la temperatura de prueba (del horno) en 6  °C en el plazo de una semana.
• La prueba "falla" si el producto supera la temperatura de prueba en 6  °C en el plazo de una semana.
• La prueba se repite en  incrementos de 5 °C hasta que se produce un fallo.
• La temperatura de fallo se informa como SADT para ese paquete y formulación.
• También se puede registrar información secundaria sobre la violencia de la descomposición.

Como alternativa a la prueba del horno, la temperatura de descomposición térmica admisible (SADT) para paquetes de mayor tamaño se puede determinar sustituyendo el paquete por un recipiente Dewar. La transferencia de calor del recipiente Dewar se puede igualar a la transferencia de calor de un paquete de mayor tamaño. Esta prueba se denomina Prueba de Almacenamiento con Acumulación de Calor (HAST, por sus siglas en inglés) .

Algunas mezclas que contienen peróxidos y monómeros polimerizables también pueden presentar SADT (tiempos de descomposición autoacelerados). Por ejemplo, las mezclas de viniltrimetoxisilano, peróxidos y estabilizadores se utilizan comercialmente para la reticulación del polietileno en la fabricación de tuberías PEX . Estas mezclas suelen ser soluciones líquidas que se envían al lugar donde se utilizan para injertar grupos alcoxisilano en el polietileno. En dichas mezclas, la descomposición del peróxido puede iniciar la polimerización radical exotérmica del viniltrimetoxisilano. A baja temperatura, la velocidad de descomposición es lo suficientemente lenta como para que los estabilizadores detengan la polimerización antes de que se genere mucho calor y el recipiente disipe el calor producido. A temperaturas más altas, la descomposición del peróxido es más rápida, se produce una mayor polimerización que calienta la mezcla, lo que a su vez aumenta la descomposición del peróxido y polimeriza el monómero aún más rápido. El recipiente disipa el calor más lentamente en un entorno de alta temperatura, por lo que a cierta temperatura crítica, el calor generado por la polimerización es mayor que la capacidad del recipiente para disiparlo y la reacción se autoacelera. Por lo tanto, dicha mezcla tiene un SADT que depende del tamaño del recipiente exactamente igual que en el caso de un peróxido orgánico puro.

Cuando se produce la descomposición térmica, algunas formulaciones de peróxidos orgánicos liberan una cantidad considerable de gases o nieblas. Algunos de estos gases, aunque no todos, pueden ser inflamables. Por ejemplo, el dióxido de carbono es un producto de descomposición gaseoso común de los peróxidos de diacilo y los perésteres, y no es inflamable.

La descomposición puede generar pequeños fragmentos orgánicos, como metano o acetona , que son inflamables. Cuando se liberan gases o nieblas inflamables durante la descomposición, existe el riesgo potencial de incendio o explosión en fase gaseosa. Por lo tanto, debe tenerse en cuenta el riesgo de explosión en fase gaseosa al diseñar estructuras de almacenamiento. Este tipo de materiales pueden liberarse a bajas tasas durante el almacenamiento y a tasas bastante elevadas en caso de fallo en el control de la temperatura o en caso de incendio en la zona de almacenamiento.

La facilidad con la que se disocia el grupo peroxi para generar dos radicales libres es lo que hace que los peróxidos orgánicos sean tan útiles. Sin embargo, la presencia de radicales libres energéticos durante la descomposición, especialmente en gases o nieblas calientes, puede provocar la autoignición a una temperatura inferior a la que sería normal para una estructura química similar sin el grupo funcional peroxi . Los peróxidos orgánicos no suelen producir oxígeno durante el proceso de descomposición, por lo que existe poco riesgo de que aumente la velocidad de combustión debido al enriquecimiento de oxígeno. Esto difiere de la descomposición del peróxido de hidrógeno y de los oxidantes sólidos , que sí pueden liberar oxígeno.