Hispanopedia WikiLa olefinación de Peterson (también llamada reacción de Peterson ) es la reacción química de carbaniones α-sililo ( 1 en el diagrama a continuación) con cetonas (o aldehídos ) para formar un β-hidroxisilano ( 2 ) que se elimina para formar alquenos ( 3 ). [ 1 ]
Se han publicado varias reseñas. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Mecanismo de reacción
Una característica atractiva de la olefinación de Peterson es que puede utilizarse para preparar alquenos cis o trans a partir del mismo β-hidroxisilano. El tratamiento del β-hidroxisilano con ácido produce un alqueno, mientras que el tratamiento del mismo β-hidroxisilano con una base produce el alqueno de estereoquímica opuesta.
Eliminación básica
La acción de una base sobre un β-hidroxisilano ( 1 ) da como resultado una eliminación syn concertada de ( 2 ) o ( 3 ) para formar el alqueno deseado. Se postula la existencia de un intermedio de silicato pentacoordinado ( 3 ), pero hasta la fecha no existe ninguna prueba que lo confirme.
Los alcóxidos de potasio se eliminan rápidamente, mientras que los alcóxidos de sodio generalmente requieren calentamiento. Los alcóxidos de magnesio solo se eliminan en condiciones extremas. El orden de reactividad de los alcóxidos, K > Na >> Mg, es consistente con una mayor densidad electrónica en el oxígeno , lo que aumenta la nucleofilicidad del alcóxido.
eliminación ácida
El tratamiento del β-hidroxisilano ( 1 ) con ácido da como resultado una protonación y una eliminación anti para formar el alqueno deseado.
Tolerancia a grupos funcionales
A diferencia de la reacción de Wittig , las olefinaciones de tipo Peterson toleran nitrilos . [ 7 ]
Sustituyentes alquilo
Cuando el carbanión α-sililo contiene solo sustituyentes alquilo , hidrógeno o donadores de electrones , el resultado estereoquímico de la olefinación de Peterson puede controlarse, [ 8 ] porque a baja temperatura la eliminación es lenta y el β-hidroxisilano intermedio puede aislarse.
Once isolated, the diastereomeric β-hydroxysilanes are separated. One diastereomer is treated with acid, while the other is treated with base, thus converted the material to an alkene with the required stereochemistry.[4]
Electron-withdrawing substituents
When the α-silyl carbanion contains electron-withdrawing substituents, the Peterson olefination directly forms the alkene. The intermediate β-hydroxysilane cannot be isolated as it eliminates in-situ. The basic elimination pathway has been postulated in these cases.
Variations
Acidic elimination conditions are sometimes not feasible as the acid also promotes double bond isomerization. Additionally, elimination using sodium or potassium hydride may not be feasible due to incompatible functional groups. Chan et al. have found that acylation of the intermediate silylcarbinol with either acetyl chloride or thionyl chloride gives a β-silyl ester that will eliminate spontaneously at 25 °C giving the desired alkene.[9] Corey and co-workers developed a method (sometimes dubbed the Corey-Peterson olefination[10]) using a silylated imine to yield an α,β-unsaturated aldehyde from a carbonyl compound in one step.[11] For an example for its use in total synthesis see: Kuwajima Taxol total synthesis
See also
References
- ↑D. J. Peterson (1968). "Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organometallic compounds". J. Org. Chem.33 (2): 780–784. doi:10.1021/jo01266a061.
- ↑Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem.1980, 88, 58. (Review)
- ↑Ager, D. J. Synthesis1984, 384–398. (Review)
- 12Ager, D. J. Org. React.1990, 38, 1. doi:10.1002/0471264180.or038.01
- ↑T. H. Chan (1977). "Alkene synthesis via β-functionalized organosilicon compounds". Acc. Chem. Res.10 (12): 442–448. doi:10.1021/ar50120a003.
- ↑ Nuevos avances en la reacción de olefinación de Peterson L. Frances van Staden, David Gravestock y David J. Ager Chem. Soc. Rev., 2002,31, 195-200 doi : 10.1039/A908402I
- ↑ Lanari, Daniela; Alonzi, Matteo; Ferlin, Francesco; Santoro, Stefano; Vaccaro, Luigi (3 de junio de 2016). "Una síntesis catalítica tipo Peterson de nitrilos alquenílicos". Organic Letters . 18 (11): 2680– 2683. doi : 10.1021/acs.orglett.6b01121 . ISSN 1523-7060 . PMID 27187788 .
- ↑ Barrett, AGM; Flygare, JA; Hill, JM; Wallace, EM (1998). "Síntesis estereoselectiva de alquenos a través de 1-cloro-1-[(dimetil)fenilsilil]alcanos y α-(dimetil)fenilsilil cetonas: 6-metil-6-dodeceno" . Organic Syntheses; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 580 .
- ↑ TH Chan y E. Chang (1974). "Síntesis de alquenos a partir de compuestos carbonílicos y carbaniones alfa al silicio. III. Informe completo y síntesis de la feromona sexual de la polilla gitana". J. Org. Chem. 39 (22): 3264–3268 . doi : 10.1021/jo00936a020 . PMID 4473100 .
- ↑ X. Zeng; F. Zeng y E. Negishi (2004). "Síntesis eficiente y selectiva de 6,7-deshidroestipiamida mediante carboaluminación asimétrica catalizada por Zr y acoplamiento cruzado catalizado por Pd de organozincs". Org. Lett. 6 (19): 3245–3248 . doi : 10.1021/ol048905v . PMID 15355023 .
- ↑ EJ Corey; D. Enders y MG Bock (1976). "Una ruta simple y altamente efectiva para aldehídos α-β-insaturados". Tetrahedron Letters . 17 (1): 7– 10. doi : 10.1016/S0040-4039(00)71308-6 .
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