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Siloxano

El polidimetilsiloxano es un siloxano muy común. En la química de los organosilicios , un siloxano es un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional de dos átomos de sili...

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El polidimetilsiloxano es un siloxano muy común.

En la química de los organosilicios , un siloxano es un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional de dos átomos de silicio unidos a un átomo de oxígeno : Si−O−Si . Los siloxanos principales incluyen los hidruros oligoméricos y poliméricos con las fórmulas H [ OSiH 2 ] n OH y [ OSiH 2 ] n . [ 1 ] Los siloxanos también incluyen compuestos ramificados , cuya característica definitoria es que cada par de centros de silicio está separado por un átomo de oxígeno. El grupo funcional siloxano forma la cadena principal de las siliconas [ −R 2 Si−O−SiR 2 −] n , cuyo ejemplo principal es el polidimetilsiloxano (PDMS). [ 2 ] El grupo funcional R 3 SiO− (donde las tres R pueden ser diferentes) se llama siloxi . Los siloxanos son compuestos sintéticos que tienen numerosas aplicaciones comerciales e industriales debido a su hidrofobicidad , baja conductividad térmica y alta flexibilidad.

Estructura

Los siloxanos generalmente adoptan estructuras esperadas para centros tetraédricos enlazados ("tipo sp 3 "). La longitud del enlace Si−O es 1,64 Å (frente a la distancia Si – C de 1,92 Å) y el ángulo Si-O-Si es bastante abierto a 142,5°. [ 3 ] Por el contrario, la distancia C−O en un dialquil éter típico es mucho más corta a 1,414(2) Å con un ángulo C−O−C más agudo de 111°. [ 4 ] Se puede apreciar que los siloxanos tendrían bajas barreras para la rotación alrededor de los enlaces Si−O como consecuencia de un bajo impedimento estérico . Esta consideración geométrica es la base de las propiedades útiles de algunos materiales que contienen siloxano, como sus bajas temperaturas de transición vítrea .   

Síntesis

El dimetildiclorosilano (Si(CH 3 ) 2 Cl 2 ) es un precursor clave de los siloxanos cíclicos (D 3 , D 4 , etc.) y lineales. [ 5 ]

La principal vía para obtener el grupo funcional siloxano es mediante la hidrólisis de cloruros de silicio :

2 R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−O−SiR 3 + 2 HCl

La reacción se produce mediante la formación inicial de silanoles (R 3 Si−OH):

R₃Si −Cl + H₂O → R₃Si − OH + HCl

El enlace siloxano puede formarse entonces a través de una vía silanol + silanol o una vía silanol + clorosilano:

2 R 3 Si − OH → R 3 Si − O − SiR 3 + H 2 O
R 3 Si−OH + R 3 Si−Cl → R 3 Si−O−SiR 3 + HCl

La hidrólisis de un dicloruro de sililo puede generar productos lineales o cíclicos. Los productos lineales terminan con grupos silanol:

n R 2 Si(OH) 2 → H(R 2 SiO) n OH + ( n  − 1) H 2 O

Los productos cíclicos no tienen terminaciones de silanol:

n R 2 Si(OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O

Los productos lineales, polidimetilsiloxano (PDMS), son de gran valor comercial. Su producción requiere la producción de dicloruro de dimetilsilicio .

Partiendo de trisilanoles, es posible obtener jaulas, como las especies con la fórmula (RSi) n O 3 n /2 con estructuras cúbicas ( n  =  8) y prismáticas hexagonales ( n  =  12). Las jaulas cúbicas son clústeres de tipo cubano , con centros de silicio en los vértices de un cubo y centros de oxígeno que abarcan cada una de las doce aristas. [ 6 ]

Reacciones

La oxidación de compuestos organosilícicos, incluidos los siloxanos, produce dióxido de silicio . Esta conversión se ilustra mediante la combustión del hexametilciclotrisiloxano :

((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O

Una base fuerte degrada el grupo siloxano, produciendo a menudo sales de silóxido :

((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O

Esta reacción se produce mediante la formación de silanoles. Reacciones similares se utilizan industrialmente para convertir siloxanos cíclicos en polímeros lineales. [ 2 ]

Usos

Los polisiloxanos (siliconas) , al quemarse en atmósfera inerte, generalmente experimentan pirólisis para formar oxicarburo de silicio o carburo de silicio (SiC). Aprovechando esta reacción, los polisiloxanos se han utilizado como polímeros precerámicos en diversos procesos, incluida la fabricación aditiva. El polivinilsiloxano (vinilpolisiloxano) se utiliza para la elaboración de impresiones dentales e industriales. El uso de un precursor de polisiloxano en cerámicas derivadas de polímeros permite la formación de cuerpos cerámicos con formas complejas, si bien es necesario tener en cuenta la importante contracción que se produce durante la pirólisis.

Los trisiloxanos pueden utilizarse como fluido para bombas de difusión .

Ciclometiconas

Las ciclometiconas son un grupo de metilsiloxanos, una clase de siliconas líquidas (polímeros de polidimetilsiloxano cíclicos) que poseen las características de baja viscosidad y alta volatilidad , además de ser emolientes para la piel y, en ciertas circunstancias, útiles disolventes de limpieza. [ 7 ] A diferencia de las dimeticonas , que son siloxanos lineales que no se evaporan , las ciclometiconas son cíclicas : ambos grupos consisten en una cadena principal de [(CH 3 ) 2 SiO] n . Se utilizan en muchos productos cosméticos, incluidos desodorantes y antitranspirantes que necesitan cubrir la piel pero no quedar pegajosos después. [ 8 ] Dow es un importante productor de ciclometiconas. [ 9 ]

Las ciclometiconas, como todos los siloxanos, se degradan por hidrólisis, produciendo silanoles . [ 10 ] Estos silanoles se producen en niveles tan bajos que no interfieren con las enzimas hidrolíticas. [ 11 ] Aunque algunas ciclometiconas se asemejan estructuralmente a los éteres corona , se unen a los iones metálicos solo débilmente. [ 12 ]

Nomenclatura

Decametilciclopentasiloxano , o D 5 , un siloxano cíclico

La palabra siloxano deriva de las palabras silicio , oxígeno y alcano . En algunos casos, los materiales de siloxano están compuestos por varios tipos diferentes de grupos de siloxano; estos se etiquetan según el número de enlaces Si−O:

Unidades M: (CH 3 ) 3 SiO 0.5 ,
Unidades D: (CH 3 ) 2 SiO,
Unidades T: (CH 3 )SiO 1.5 .

Consideraciones de seguridad y medioambientales

Debido a que las siliconas se utilizan ampliamente en aplicaciones biomédicas y cosméticas, su toxicología ha sido objeto de un estudio exhaustivo. "La inercia de las siliconas hacia los animales de sangre caliente se ha demostrado en diversas pruebas". Con una LD50 en ratas de >50 g/kg, son prácticamente no tóxicas. [ 13 ] Sin embargo, persisten dudas sobre la toxicidad crónica o las consecuencias de la bioacumulación, dado que los siloxanos pueden tener una larga vida útil.

Los hallazgos sobre la bioacumulación se han basado principalmente en estudios de laboratorio. Los estudios de campo sobre bioacumulación no han llegado a un consenso. «Aunque las concentraciones de siloxanos que hemos encontrado en los peces son altas en comparación con las concentraciones de contaminantes clásicos como los PCB , otros estudios realizados en el fiordo de Oslo (Noruega), el lago Pepin (EE. UU.) y el lago Erie (Canadá) han demostrado que las concentraciones de siloxanos disminuyen en los niveles superiores de la cadena alimentaria. Este hallazgo plantea interrogantes sobre qué factores influyen en el potencial de bioacumulación de los siloxanos». [ 14 ]

Las ciclometiconas son omnipresentes debido a su amplio uso en aplicaciones biomédicas y cosméticas. Se pueden encontrar en altas concentraciones en ciudades estadounidenses. Pueden ser tóxicas para los animales acuáticos en concentraciones que suelen encontrarse en el medio ambiente. [ 15 ] [ 16 ] Según un informe, las ciclometiconas D 4 y D 5 son bioacumulativas en algunos organismos acuáticos. [ 17 ]

En la Unión Europea, D 4 , D 5 , D 6 y octametiltrisiloxano se han considerado peligrosos según el reglamento REACH . Se caracterizaron como sustancias de muy alta preocupación (SVHC) en 2024 debido a sus propiedades PBT ( persistentes , bioacumulativas y tóxicas) y vPvB (muy persistentes y muy bioacumulativas) y posteriormente se añadieron a la Lista de Candidatos de REACH en 2025. [ 18 ] Canadá regula D 4 en el marco de un plan de prevención de la contaminación. [ 15 ] Una revisión científica realizada en Canadá en 2011 concluyó que "el siloxano D5 no supone un peligro para el medio ambiente". [ 19 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Siloxanos , Libro de Oro de la IUPAC .
  2. 1 2 Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Compuestos orgánicos de silicio" Enciclopedia de química industrial de Ullmann. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi : 10.1002/14356007.a24_021 .
  3. ↑ H. Steinfink, B. Post e I. Fankuchen. "La estructura cristalina del octametilciclotetrasiloxano". Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420–424. doi : 10.1107/S0365110X55001333 .
  4. ↑ K. Vojinović, U. Losehand, NW Mitzel. "Agregación de diclorosilano-éter dimetílico: un nuevo motivo en la formación de aductos de halosilano". Dalton Trans., 2004, 2578–2581. doi : 10.1039/B405684A .
  5. ↑ Silicio: Química de los organosilicios. Enciclopedia de Química Inorgánica en línea, 2.ª ed.; Wiley: Nueva Jersey, 2005. doi : 10.1002/0470862106.ia220 .
  6. ↑ SD Kinrade, JCH Donovan, AS Schach y CTG Knight (2002), Dos jaulas de silicato octaméricas cúbicas sustituidas en solución acuosa . J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1250–1252. doi : 10.1039/b107758a .
  7. ↑ Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg (2011). Manual para la limpieza crítica: agentes y sistemas de limpieza . CRC. pág. 19. ISBN  978-1-4398-2827-4.
  8. ↑ Amarjit Sahota (25 de noviembre de 2013). Sostenibilidad: Cómo la industria cosmética se está volviendo más ecológica . Wiley. pág. 208. ISBN  978-1-118-67650-9.
  9. ↑ Meyer Rosen (23 de septiembre de 2005). Manual de sistemas de administración para productos de cuidado personal y cosméticos: tecnología, aplicaciones y formulaciones . William Andrew. pág. 693. ISBN  978-0-8155-1682-8.
  10. ↑ S. Varaprath, KL Salyers, KP Plotzke y S. Nanavati "Identificación de metabolitos de octametilciclotetrasiloxano (D4) en orina de rata" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  11. ↑ R. Pietschnig, S. Spirk (2016). "La química de los organosilanetrioles". Coord. Chem. Rev. 323 : 87–106 . doi : 10.1016 /j.ccr.2016.03.010 .
  12. ↑ F. Dankert, C. von Hänisch (2021). "Revisión de la coordinación de siloxanos: carácter del enlace Si−O, reactividad y magníficas formas moleculares". Eur. J. Inorg. Chem . 2021 (29): 2907– 2927. Bibcode : 2021EJIC.2021.2907D . doi : 10.1002/ejic.202100275 . S2CID 239645449 . 
  13. ^ Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfredo; Wagner, Gebhard (2005). "Siliconas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a24_057 . ISBN 3527306730.
  14. ↑ «Siloxanos: ¿blandos, brillantes y peligrosos?», por Christine Solbakken, Science Nordic, 28 de agosto de 2015. Consultado el 31 de mayo de 2016.
  15. 1 2 Karpus, Jennifer (20 de junio de 2014). "Ejecutivo: La industria de la silicona debe centrarse en la seguridad y el medio ambiente" . Rubber & Plastic News . Recuperado el 8 de abril de 2015 .
  16. ↑ Bienkowski, Brian (30 de abril de 2013). "Sustancias químicas de productos de cuidado personal presentes en el aire de Chicago" . Scientific American . Recuperado el 8 de abril de 2015 .
  17. ↑ Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha (octubre de 2013). "Revisión de los avances recientes en la investigación sobre la toxicidad, detección, ocurrencia y destino de los metilsiloxanos volátiles cíclicos en el medio ambiente". Chemosphere . 93 (5): 711– 725. Bibcode : 2013Chmsp..93..711W . doi : 10.1016/j.chemosphere.2012.10.041 . PMID 23211328 . 
  18. ↑ "Lista de sustancias candidatas de muy alta preocupación para su autorización" . ECHA . Consultado el 18 de diciembre de 2019 .
  19. ↑ Informe de la Junta de Revisión del Decametilciclopentasiloxano (Siloxano D5)
  • Christoph Rücker, Klaus Kümmerer: Química ambiental de los organosiloxanos. En: Reseñas de productos químicos . 115(1), 2015, pág.  466–524, doi : 10.1021/cr500319v .
  • Informe de la EPA: Siloxano D5 en la limpieza en seco
  • Revista de recubrimientos y revestimientos protectores: Rendimiento en campo de los polisiloxanos