bromuro de plata

El principal defecto en los haluros de plata es el defecto de Frenkel , donde los iones de plata se ubican intersticialmente (Ag _i ⁺ ) en alta concentración con sus correspondientes vacantes de iones de plata con carga negativa (Ag _v ⁻ ). Lo que es único de los pares de Frenkel de AgBr es que los Ag _i ⁺ intersticiales son excepcionalmente móviles, y que su concentración en la capa debajo de la superficie del grano (llamada capa de carga espacial) supera con creces la del volumen intrínseco. ^{[ 3 ] [ 6 ]} La energía de formación del par de Frenkel es baja, de 1,16 eV , y la energía de activación de migración es inusualmente baja, de 0,05 eV (compárese con NaCl: 2,18 eV para la formación de un par Schottky y 0,75 eV para la migración catiónica). Estas bajas energías dan como resultado grandes concentraciones de defectos, que pueden alcanzar cerca del 1% cerca del punto de fusión. ^{[ 6 ]}

La baja energía de activación en el bromuro de plata puede atribuirse a la alta polarizabilidad cuadrupolar de los iones de plata; es decir, puede deformarse fácilmente de una esfera a un elipsoide. Esta propiedad, resultado de la configuración electrónica d⁹ ^del ion plata, facilita la migración tanto en el ion plata como en las vacantes de iones plata, lo que da lugar a una energía de migración inusualmente baja (para Ag _v⁻ ^: 0,29–0,33 eV, en comparación con 0,65 eV para NaCl). ^{[ 6 ]}

Los estudios han demostrado que las concentraciones de defectos se ven fuertemente afectadas (hasta varias potencias de 10) por el tamaño del cristal. La mayoría de los defectos, como la concentración de iones de plata intersticiales y las irregularidades superficiales, son inversamente proporcionales al tamaño del cristal, aunque los defectos de vacancia son directamente proporcionales. Este fenómeno se atribuye a cambios en el equilibrio de la química superficial y, por lo tanto, afecta a cada concentración de defectos de manera diferente. ^{[ 3 ]}

Las concentraciones de impurezas pueden controlarse mediante el crecimiento de cristales o la adición directa de impurezas a las soluciones cristalinas. Si bien las impurezas en la red de bromuro de plata son necesarias para favorecer la formación de defectos de Frenkel, estudios realizados por Hamilton han demostrado que, por encima de una concentración específica de impurezas, el número de defectos de iones de plata intersticiales y de irregularidades positivas se reduce drásticamente en varios órdenes de magnitud. A partir de este punto, solo predominan los defectos de vacancia de iones de plata, que en realidad aumentan en varios órdenes de magnitud. ^{[ 3 ]}

Cuando la luz incide sobre la superficie del grano de haluro de plata, se genera un fotoelectrón cuando un haluro pierde su electrón a la banda de conducción: ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 7 ]}

X⁻ + hν → X + e⁻

After the electron is released, it will combine with an interstitial Ag_i⁺ to create a silver metal atom Ag_i⁰:^[2][3][7]

e⁻ + Ag_i⁺ → Ag_i⁰

Through the defects in the crystal, the electron is able to reduce its energy and become trapped in the atom.^[2] The extent of grain boundaries and defects in the crystal affect the lifetime of the photoelectron, where crystals with a large concentration of defects will trap an electron much faster than a purer crystal.^[7]

When a photoelectron is mobilized, a photohole h• is also formed, which also needs to be neutralized. The lifetime of a photohole, however, does not correlate with that of a photoelectron. This detail suggests a different trapping mechanism; Malinowski suggests that the hole traps may be related to defects as a result of impurities.^[7] Once trapped, the holes attract mobile, negatively charged defects in the lattice: the interstitial silver vacancy Ag_v⁻:^[7]

h• + Ag_v⁻⇌ h.Ag_v

The formation of the h.Ag_v lowers its energy sufficiently to stabilize the complex and reduce the probability of ejection of the hole back into the valance band (the equilibrium constant for hole-complex in the interior of the crystal is estimated at 10⁻⁴.^[7]

Additional investigations on electron- and hole-trapping demonstrated that impurities also can be a significant trapping system. Consequently, interstitial silver ions may not be reduced. Therefore, these traps are actually loss mechanisms, and are considered trapping inefficiencies. For example, atmospheric oxygen can interact with photoelectrons to form an O₂⁻ species, which can interact with a hole to reverse the complex and undergo recombination. Metal ion impurities such as copper(I), iron(II), and cadmium(II) have demonstrated hole-trapping in silver bromide.^[3]

Una vez formados los complejos de huecos, se difunden hacia la superficie del grano como resultado del gradiente de concentración generado. Los estudios demostraron que la vida útil de los huecos cerca de la superficie del grano es mucho mayor que la de los huecos en el interior, y que estos huecos están en equilibrio con el bromo adsorbido. El efecto neto es un impulso de equilibrio en la superficie para formar más huecos. Por lo tanto, a medida que los complejos de huecos alcanzan la superficie, se disocian: ^{[ 7 ]}

h.Ag _v ⁻ → h• + Ag _v ⁻ → Br → FRACCIÓN Br ₂

Mediante este equilibrio de reacción, los complejos de huecos se consumen constantemente en la superficie, que actúa como sumidero, hasta que se eliminan del cristal. Este mecanismo proporciona la contraparte a la reducción del Ag _i ⁺ intersticial a Ag _i ⁰ , dando como resultado la ecuación global: ^{[ 7 ]}

AgBr → Ag + FRACCIÓN Br ₂

Ahora que se ha presentado parte de la teoría, se puede analizar el mecanismo real del proceso fotográfico. En resumen, cuando una película fotográfica se expone a una imagen, los fotones que inciden sobre el grano producen electrones que interactúan para generar plata metálica. Cuantos más fotones incidan sobre un grano en particular, mayor será la concentración de átomos de plata, que puede variar entre 5 y 50 átomos (de un total de aproximadamente 10¹² ^átomos ), dependiendo de la sensibilidad de la emulsión. La película presenta entonces un gradiente de concentración de partículas de átomos de plata, debido a la variación en la intensidad de la luz aplicada en toda su superficie, lo que produce una " imagen latente " invisible. ^{[ 2 ] [ 7 ]}

Mientras este proceso ocurre, se producen átomos de bromo en la superficie del cristal. Para recolectar el bromo, una capa sobre la emulsión, llamada sensibilizador, actúa como aceptor de bromo. ^{[ 7 ]}

Durante el revelado de la película, la imagen latente se intensifica mediante la adición de un producto químico, generalmente hidroquinona , que reduce selectivamente los granos que contienen átomos de plata. Este proceso, sensible a la temperatura y la concentración, reduce completamente los granos a plata metálica, intensificando la imagen latente en un orden de 10¹⁰ ^a 10¹¹ ^. Este paso demuestra la ventaja y superioridad de los haluros de plata sobre otros sistemas: la imagen latente, que se forma en tan solo milisegundos y es invisible, es suficiente para producir una imagen completa a partir de ella. ^{[ 2 ]}

Después del revelado, la película se "fija", durante lo cual se eliminan las sales de plata restantes para evitar una mayor reducción, dejando la imagen "negativa" en la película. El agente utilizado es el tiosulfato de sodio , y reacciona según la siguiente ecuación: ^{[ 2 ]}

AgX(s) + 2 Na ₂ S ₂ O ₃ (ac) → Na ₃ [Ag(S ₂ O ₃ ) ₂ ](ac) + NaX(ac)

Se puede generar un número indefinido de copias positivas a partir del negativo haciendo pasar luz a través de él y siguiendo los mismos pasos descritos anteriormente. ^{[ 2 ]}