compuestos de plata

La plata es un metal relativamente poco reactivo, aunque puede formar varios compuestos. Los estados de oxidación comunes de la plata son (en orden de frecuencia): +1 (el estado más estable; por ejemplo, nitrato de plata , AgNO₃ ₎ ; +2 (altamente oxidante; por ejemplo, fluoruro de plata(II) , AgF₂ ₎ ; e incluso muy raramente +3 (extremadamente oxidante; por ejemplo, tetrafluoroargentato(III) de potasio, KAgF₄ ₎ . ^{[ 1 ]} El estado +3 requiere agentes oxidantes muy fuertes para alcanzarse, como el flúor o el peroxodisulfato , y algunos compuestos de plata(III) reaccionan con la humedad atmosférica y atacan el vidrio. ^{[ 2 ]} De hecho, el fluoruro de plata(III) se obtiene generalmente haciendo reaccionar plata o monofluoruro de plata con el agente oxidante más fuerte conocido, el difluoruro de criptón . ^{[ 3 ]}

El único dihaluro de plata conocido es el difluoruro , AgF₂ _, que se puede obtener a partir de los elementos mediante calentamiento. El fluoruro de plata(II), un agente fluorante fuerte pero térmicamente estable y, por lo tanto, seguro, se utiliza a menudo para sintetizar hidrofluorocarbonos . ^{[ 5 ]}

En marcado contraste con esto, se conocen los cuatro haluros de plata(I). El fluoruro , el cloruro y el bromuro tienen la estructura del cloruro de sodio, pero el yoduro tiene tres formas estables conocidas a diferentes temperaturas; la que a temperatura ambiente es la estructura cúbica de blenda de zinc . Todos ellos pueden obtenerse por reacción directa de sus respectivos elementos. ^{[ 5 ]} A medida que se desciende en el grupo de los halógenos, el haluro de plata adquiere un carácter cada vez más covalente, la solubilidad disminuye y el color cambia del cloruro blanco al yoduro amarillo a medida que disminuye la energía requerida para la transferencia de carga ligando-metal (X ⁻ Ag ⁺ → XAg). ^{[ 5 ]} El fluoruro es anómalo, ya que el ion fluoruro es tan pequeño que tiene una energía de solvatación considerable y, por lo tanto, es altamente soluble en agua y forma dihidratos y tetrahidratos. ^{[ 5 ]} Los otros tres haluros de plata son altamente insolubles en soluciones acuosas y se utilizan muy comúnmente en métodos analíticos gravimétricos . ^{[ 6 ]} Los cuatro son fotosensibles (aunque el monofluoruro lo es solo a la luz ultravioleta ), especialmente el bromuro y el yoduro que se fotodescomponen en plata metálica y, por lo tanto, se usaban en la fotografía tradicional . ^{[ 5 ]} La reacción involucrada es: ^{[ 7 ]}

X ⁻ + hν → X + e ⁻ (excitación del ion haluro, que cede su electrón extra a la banda de conducción)

Ag ⁺ + e ⁻ → Ag (liberación de un ion de plata, que gana un electrón para convertirse en un átomo de plata)

El proceso no es reversible porque el átomo de plata liberado se encuentra típicamente en un defecto cristalino o en un sitio de impureza, de modo que la energía del electrón disminuye lo suficiente como para que quede "atrapado". ^{[ 7 ]}

El nitrato de plata blanco , AgNO₃ _, es un precursor versátil de muchos otros compuestos de plata, especialmente los haluros, y es mucho menos sensible a la luz. Antiguamente se le llamaba cáustico lunar porque los antiguos alquimistas llamaban a la plata luna , pues creían que estaba asociada con la Luna. ^{[ 8 ] [ 9 ]} Se utiliza a menudo para el análisis gravimétrico, aprovechando la insolubilidad de los haluros de plata más pesados, de los que es un precursor común. ^{[ 6 ]} El nitrato de plata se utiliza de muchas maneras en la síntesis orgánica , por ejemplo, para la desprotección y las oxidaciones. El Ag⁺ ^se une a los alquenos de forma reversible, y el nitrato de plata se ha utilizado para separar mezclas de alquenos mediante absorción selectiva. El aducto resultante se puede descomponer con amoníaco para liberar el alqueno libre. ^{[ 10 ]}

El carbonato de plata _{amarillo, Ag₂CO₃,} se puede _preparar fácilmente haciendo reaccionar soluciones acuosas de carbonato de sodio con una deficiencia de nitrato de plata. ^{[ 11 ]} Su principal uso es la producción de polvo de plata para su uso en microelectrónica. Se reduce con formaldehído , produciendo plata libre de metales alcalinos: ^{[ 12 ]}

Ag ₂ CO ₃ + CH ₂ O → 2 Ag + 2 CO ₂ + H ₂

El carbonato de plata también se utiliza como reactivo en síntesis orgánica, como en la reacción de Koenigs-Knorr . En la oxidación de Fétizon , el carbonato de plata sobre celita actúa como agente oxidante para formar lactonas a partir de dioles . También se emplea para convertir bromuros de alquilo en alcoholes . ^{[ 11 ]}

El fulminato de plata , AgCNO, un explosivo potente y sensible al tacto utilizado en cápsulas fulminantes , se obtiene mediante la reacción de plata metálica con ácido nítrico en presencia de etanol . Otros compuestos de plata peligrosamente explosivos son la azida de plata, AgN₃, formada por la reacción de nitrato de plata con azida de sodio, [13] y el acetiluro de plata, Ag₂C₂ _, formado cuando _la plata reacciona con gas acetileno ^{en solución de} amoníaco . [ ₁₄ ] En su reacción más ^{característica , la} azida de plata se descompone explosivamente, liberando gas nitrógeno: dada la fotosensibilidad de las sales de plata, este comportamiento puede inducirse iluminando sus cristales. ^{[ 14 ]}

2 AgN₃ (s) → 3N₂ (g) + 2 Ag (s)

Los complejos de plata tienden a ser similares a los de su homólogo más ligero, el cobre. Los complejos de plata(III) suelen ser raros y se reducen con mucha facilidad a estados de oxidación inferiores más estables, aunque son ligeramente más estables que los de cobre(III). Por ejemplo, los complejos periodato [Ag(IO₅OH)₂]⁵⁻ y telurato [Ag{TeO₄(OH)₂}₂]⁵⁻, de geometría plano-cuadrada, _pueden prepararse _oxidando plata ⁽ I ₎ con _{peroxodisulfato} alcalino _. El ^complejo diamagnético amarillo [AgF₄ _] ⁻ ^es mucho menos estable, emite humos en aire húmedo y reacciona con el vidrio. ^{[ 2 ]}

Los complejos de plata(II) son más comunes. Al igual que los complejos de cobre(II) isoelectrónicos de valencia, suelen ser plano-cuadrados y paramagnéticos, lo que se ve incrementado por el mayor desdoblamiento de campo para los electrones 4d que para los electrones 3d. El Ag²⁺ acuoso ^, producido por la oxidación de Ag⁺ ^con ozono, es un agente oxidante muy fuerte, incluso en soluciones ácidas: se estabiliza en ácido fosfórico debido a la formación de complejos. La oxidación con peroxodisulfato suele ser necesaria para obtener los complejos más estables con aminas heterocíclicas , como [Ag(py) _₄ ] ^²⁺ y [Ag(bipy) _₂ ] ^²⁺ : estos son estables siempre que el contraión no pueda reducir la plata al estado de oxidación +1. [AgF₄ _] ²⁻ ^también se conoce en su sal de bario violeta, al igual que algunos complejos de plata(II) con ligandos donadores de N u O , como los carboxilatos de piridina. ^{[ 15 ]}

El estado de oxidación más importante para la plata en complejos es +1. El catión Ag ⁺ es diamagnético, al igual que sus homólogos Cu ⁺ y Au ⁺ , ya que los tres tienen configuraciones electrónicas de capa cerrada sin electrones desapareados: sus complejos son incoloros siempre que los ligandos no se polaricen demasiado fácilmente, como el I− ^. Ag ⁺ forma sales con la mayoría de los aniones, pero es reacio a coordinarse con el oxígeno y, por lo tanto, la mayoría de estas sales son insolubles en agua: las excepciones son el nitrato, el perclorato y el fluoruro. Se conoce el ion acuoso tetracoordinado tetraédrico [Ag(H2O ₎ 4 _] + ^, pero la geometría característica para el catión Ag ⁺ es lineal de 2 coordenadas. Por ejemplo, el cloruro de plata se disuelve fácilmente en exceso de amoníaco acuoso para formar [Ag( _NH3 ) ₂ ] ⁺ ; Las sales de plata se disuelven en fotografía debido a la formación del complejo tiosulfato [Ag(S₂O₃ ₎ ₂ _] ³⁻ _; ^y la extracción de plata (y oro) con cianuro funciona mediante la formación del complejo [Ag(CN) _₂ ] ^⁻ . El cianuro de plata forma el polímero lineal {Ag–C≡N→Ag–C≡N→}; el tiocianato de plata tiene una estructura similar, pero forma un zigzag debido al átomo de azufre con hibridación sp³. Los ligandos ^quelantes no pueden formar complejos lineales y, por lo tanto, los complejos de plata(I) con ellos tienden a formar polímeros; existen algunas excepciones, como los complejos de difosfina y diarsina casi tetraédricos [Ag(L–L) _₂ ] ^⁺ . ^{[ 16 ]}

En condiciones estándar, la plata no forma carbonilos simples, debido a la debilidad del enlace Ag–C. A temperaturas criogénicas, se forman complejos frágiles con ligandos 1-3 CO. ^{[ 17 ]}

Se conocen complejos poliméricos de AgLX con alquenos y alquinos , pero sus enlaces son termodinámicamente más débiles que incluso los de los complejos de platino (aunque se forman con mayor facilidad que los de los complejos de oro análogos): además, son bastante asimétricos, mostrando el débil enlace π del grupo 11. Los enlaces σ Ag–C también pueden formarse con plata(I), al igual que con cobre(I) y oro(I), pero los alquilos y arilos simples de plata(I) son incluso menos estables que los de cobre(I) (que tienden a explotar en condiciones ambientales). Por ejemplo, la escasa estabilidad térmica se refleja en las temperaturas de descomposición relativas de AgMe (−50  °C) y CuMe (−15  °C), así como en las de PhAg (74  °C) y PhCu (100  °C). ^{[ 18 ]}

El enlace C–Ag se estabiliza mediante ligandos perfluoroalquílicos , por ejemplo en AgCF(CF ₃ ) ₂ . ^{[ 19 ]} Los compuestos de alquenilplata también son más estables que sus análogos de alquilplata. ^{[ 20 ]} Los complejos de plata- NHC se preparan fácilmente y se utilizan comúnmente para preparar otros complejos de NHC desplazando ligandos lábiles. Por ejemplo, la reacción del complejo bis(NHC)plata(I) con dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio o cloruro(dimetilsulfuro)oro(I) : ^{[ 21 ]}

La plata forma aleaciones con la mayoría de los demás elementos de la tabla periódica. Los elementos de los grupos 1 a 3, excepto el hidrógeno , el litio y el berilio , son muy miscibles con la plata en la fase condensada y forman compuestos intermetálicos; los de los grupos 4 a 9 son poco miscibles; los elementos de los grupos 10 a 14 (excepto el boro y el carbono ) tienen diagramas de fases Ag-M muy complejos y forman las aleaciones más importantes comercialmente; y los elementos restantes de la tabla periódica no tienen consistencia en sus diagramas de fases Ag-M. Las aleaciones más importantes son, con mucho, las que se forman con cobre: ​​la mayor parte de la plata utilizada para monedas y joyería es en realidad una aleación de plata y cobre, y la mezcla eutéctica se utiliza en la soldadura fuerte al vacío . Los dos metales son completamente miscibles en estado líquido, pero no en estado sólido. Su importancia en la industria radica en que sus propiedades tienden a ser adecuadas para una amplia gama de variaciones en la concentración de plata y cobre, aunque la mayoría de las aleaciones útiles tienden a ser más ricas en plata que la mezcla eutéctica (71,9 % de plata y 28,1 % de cobre en peso, y 60,1 % de plata y 39,9 % de cobre en átomos). ^{[ 22 ]}

La mayoría de las demás aleaciones binarias son de poca utilidad: por ejemplo, las aleaciones de plata-oro son demasiado blandas y las de plata- cadmio demasiado tóxicas. Las aleaciones ternarias tienen mucha mayor importancia: las amalgamas dentales suelen ser aleaciones de plata-estaño-mercurio, las aleaciones de plata-cobre-oro son muy importantes en joyería (generalmente con alto contenido de oro) y presentan una amplia gama de durezas y colores, las aleaciones de plata-cobre-zinc son útiles como aleaciones de soldadura fuerte de bajo punto de fusión, y la aleación de plata-cadmio- indio (que involucra tres elementos adyacentes en la tabla periódica) es útil en reactores nucleares debido a su alta sección transversal de captura de neutrones térmicos , buena conducción del calor, estabilidad mecánica y resistencia a la corrosión en agua caliente. ^{[ 22 ]}

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