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Modelo tipo hielo

En mecánica estadística , los modelos de tipo hielo o modelos de seis vértices son una familia de modelos de vértices para redes cristalinas con enlaces de hidrógeno. El primer ...

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En mecánica estadística , los modelos de tipo hielo o modelos de seis vértices son una familia de modelos de vértices para redes cristalinas con enlaces de hidrógeno. El primer modelo de este tipo fue introducido por Linus Pauling en 1935 para explicar la entropía residual del hielo de agua. [ 1 ] Se han propuesto variantes como modelos de ciertos cristales ferroeléctricos [ 2 ] y antiferroeléctricos [ 3 ] .

En 1967, Elliott H. Lieb halló la solución exacta para un modelo de hielo bidimensional conocido como "hielo cuadrado". [ 4 ] La solución exacta en tres dimensiones solo se conoce para un estado especial "congelado". [ 5 ]

Descripción

Un modelo de tipo hielo es un modelo reticular definido en una red con número de coordinación 4. Es decir, cada vértice de la red está conectado por una arista a cuatro "vecinos más cercanos". Un estado del modelo consiste en una flecha en cada arista de la red, de modo que el número de flechas que apuntan hacia adentro en cada vértice es 2. Esta restricción en las configuraciones de las flechas se conoce como la regla del hielo . En términos de teoría de grafos , los estados son orientaciones eulerianas de un grafo no dirigido 4- regular subyacente . La función de partición también cuenta el número de flujos 3-cero en ninguna parte . [ 6 ]

Para modelos bidimensionales, se utiliza una red cuadrada. Para modelos más realistas, se puede emplear una red tridimensional adecuada al material en estudio; por ejemplo, la red hexagonal del hielo se utiliza para analizarlo.

En cualquier vértice, existen seis configuraciones de las flechas que satisfacen la regla del hielo (lo que justifica el nombre de "modelo de seis vértices"). Las configuraciones válidas para la red cuadrada (bidimensional) son las siguientes:

Se entiende que la energía de un estado es una función de las configuraciones en cada vértice. Para redes cuadradas, se supone que la energía totalmi{\displaystyle E}es dado por

mi=norte1ϵ1+norte2ϵ2+…+norte6ϵ6,{\displaystyle E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},}

para algunas constantesϵ1,…,ϵ6{\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}, dóndenortei{\displaystyle n_{i}}aquí denota el número de vértices con eli{\displaystyle i}La configuración de la figura anterior. El valorϵi{\displaystyle \epsilon _{i}}es la energía asociada con el número de configuración del vérticei{\displaystyle i}.

Uno de los objetivos es calcular la función de partición.Z{\displaystyle Z}de un modelo de tipo hielo, que viene dado por la fórmula

Z=∑exp⁡(−mi/kBT),{\displaystyle Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),}

donde la suma se toma sobre todos los estados del modelo,mi{\displaystyle E}es la energía del estado,kB{\displaystyle k_{\rm {B}}}es la constante de Boltzmann yT{\displaystyle T}es la temperatura del sistema.

Normalmente, uno está interesado en el límite termodinámico en el que el númeronorte{\displaystyle N}el número de vértices tiende a infinito. En ese caso, en su lugar se evalúa la energía libre por vértice.F{\displaystyle f}en el límite comonorte→∞{\displaystyle N\to \infty }, dóndeF{\displaystyle f}es dado por

F=−kBTnorte−1registro⁡Z.{\displaystyle f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.}

De forma equivalente, se evalúa la función de partición por vértice.W{\displaystyle W}en el límite termodinámico, donde

W=Z1/norte.{\displaystyle W=Z^{1/N}.}

Los valoresF{\displaystyle f}yW{\displaystyle W}están relacionados por

F=−kBTregistro⁡W.{\displaystyle f=-k_{\rm {B}}T\log W.}

justificación física

Varios cristales reales con enlaces de hidrógeno satisfacen el modelo del hielo, incluyendo el hielo [ 1 ] y el dihidrogenofosfato de potasio KH2 PO4 [ 2 ] (KDP). De hecho, tales cristales motivaron el estudio de modelos de tipo hielo.

En el hielo, cada átomo de oxígeno está conectado por un enlace a cuatro hidrógenos, y cada enlace contiene un átomo de hidrógeno entre los oxígenos terminales. El hidrógeno ocupa una de dos posiciones ubicadas simétricamente, ninguna de las cuales está en el medio del enlace. Pauling argumentó [ 1 ] que la configuración permitida de los átomos de hidrógeno es tal que siempre hay exactamente dos hidrógenos cerca de cada oxígeno, haciendo así que el entorno local imite el de una molécula de agua, H2 O. Por lo tanto, si consideramos los átomos de oxígeno como los vértices de la red y los enlaces de hidrógeno como las aristas de la red, y si trazamos una flecha en un enlace que apunte al lado del enlace donde se encuentra el átomo de hidrógeno, entonces el hielo satisface el modelo del hielo. Un razonamiento similar se aplica para demostrar que el KDP también satisface el modelo del hielo.

En los últimos años, se han explorado modelos de tipo hielo como descripciones del hielo de espín de pirocloro [ 7 ] y sistemas artificiales de hielo de espín , [ 8 ] [ 9 ] en los que la frustración geométrica en las interacciones entre momentos magnéticos biestables ("espines") lleva a que se favorezcan las configuraciones de espín de "regla del hielo". Recientemente, estas analogías se han extendido para explorar las circunstancias bajo las cuales los sistemas de hielo de espín pueden describirse con precisión mediante el modelo Rys F. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

Opciones específicas de energías de vértice

En la red cuadrada, las energíasϵ1,…,ϵ6{\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}Las energías asociadas a las configuraciones de vértice 1-6 determinan las probabilidades relativas de los estados y, por lo tanto, pueden influir en el comportamiento macroscópico del sistema. A continuación se presentan algunas opciones comunes para estas energías de vértice.

El modelo de hielo

Al modelar hielo, uno tomaϵ1=ϵ2=…=ϵ6=0{\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0}, ya que se entiende que todas las configuraciones de vértices permitidas son igualmente probables. En este caso, la función de particiónZ{\displaystyle Z}es igual al número total de estados válidos. Este modelo se conoce como el modelo de hielo (a diferencia de un modelo de tipo hielo ).

El modelo KDP de un material ferroeléctrico

Slater [ 2 ] argumentó que el KDP podría representarse mediante un modelo de tipo hielo con energías

ϵ1=ϵ2=0,ϵ3=ϵ4=ϵ5=ϵ6>0{\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0}

En este modelo (denominado modelo KDP ), el estado más probable (el de menor energía) presenta todas las flechas horizontales apuntando en la misma dirección, al igual que todas las flechas verticales. Dicho estado es un estado ferroeléctrico , en el que todos los átomos de hidrógeno tienen preferencia por un lado fijo de sus enlaces.

Modelo Rys F de un antiferroeléctrico

Los RysF{\displaystyle F}El modelo [ 3 ] se obtiene estableciendo

ϵ1=ϵ2=ϵ3=ϵ4>0,ϵ5=ϵ6=0.{\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}

El estado de menor energía para este modelo está dominado por las configuraciones de vértice 5 y 6. Para dicho estado, los enlaces horizontales adyacentes necesariamente tienen flechas en direcciones opuestas, y lo mismo ocurre con los enlaces verticales, por lo que este estado es un estado antiferroeléctrico .

La suposición de campo cero

Si no hay campo eléctrico ambiental , entonces la energía total de un estado debería permanecer inalterada bajo una inversión de carga, es decir, al invertir todas las flechas. Por lo tanto, se puede suponer sin pérdida de generalidad que

ϵ1=ϵ2,ϵ3=ϵ4,ϵ5=ϵ6{\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}

Esta suposición se conoce como la suposición de campo cero y es válida para el modelo de hielo, el modelo KDP y el modelo Rys F.

Historia

La regla del hielo fue introducida por Linus Pauling en 1935 para explicar la entropía residual del hielo que había sido medida por William F. Giauque y JW Stout. [ 14 ] La entropía residual,S{\displaystyle S}, de hielo viene dado por la fórmula

S=kBregistro⁡Z=kBnorteregistro⁡W,{\displaystyle S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,}

dóndekB{\displaystyle k_{\rm {B}}}es la constante de Boltzmann ,norte{\displaystyle N}es el número de átomos de oxígeno en el trozo de hielo, que siempre se considera grande (el límite termodinámico ) yZ=Wnorte{\displaystyle Z=W^{N}}es el número de configuraciones de los átomos de hidrógeno según la regla del hielo de Pauling. Sin la regla del hielo tendríamosW=4{\displaystyle W=4}ya que el número de átomos de hidrógeno es2norte{\displaystyle 2N}y cada hidrógeno tiene dos posibles ubicaciones. Pauling estimó que la regla del hielo reduce esto aW=1.5{\displaystyle W=1.5}, un número que coincidiría extremadamente bien con la medición de Giauque-Stout deS{\displaystyle S}Se puede decir que el cálculo de Pauling deS{\displaystyle S}para el hielo es una de las aplicaciones más simples, pero a la vez más precisas de la mecánica estadística a sustancias reales jamás realizadas. La pregunta que quedaba era si, dado el modelo, el cálculo de Pauling deW{\displaystyle W}, que era muy aproximado, se sustentaría en un cálculo riguroso. Esto se convirtió en un problema significativo en combinatoria .

Tanto el modelo tridimensional como el bidimensional fueron calculados numéricamente por John F. Nagle en 1966 [ 15 ] quien descubrió queW=1.50685±0,00015{\displaystyle W=1,50685\pm 0,00015}en tres dimensiones yW=1.540±0,001{\displaystyle W=1,540\pm 0,001}en dos dimensiones. Ambos se acercan sorprendentemente al cálculo aproximado de Pauling, 1,5.

En 1967, Lieb encontró la solución exacta de tres modelos bidimensionales de tipo hielo: el modelo de hielo, [ 4 ] el RysF{\displaystyle F}modelo, [ 16 ] y el modelo KDP. [ 17 ] La solución para el modelo de hielo dio el valor exacto deW{\displaystyle W}en dos dimensiones como

W2D=(43)3/2=1.5396007....{\displaystyle W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....}

que se conoce como la constante cuadrada de hielo de Lieb .

Más tarde, en 1967, T. Bill Sutherland generalizó la solución de Lieb de los tres modelos específicos de tipo de hielo a una solución exacta general para modelos de tipo de hielo de red cuadrada que satisfacen la suposición de campo cero. [ 18 ]

Más tarde, en 1967, CP Yang [ 19 ] generalizó la solución de Sutherland a una solución exacta para modelos de hielo de red cuadrada en un campo eléctrico horizontal.

En 1969, John Nagle obtuvo la solución exacta para una versión tridimensional del modelo KDP, para un rango específico de temperaturas. [ 5 ] Para dichas temperaturas, el modelo se encuentra "congelado" en el sentido de que (en el límite termodinámico) la energía por vértice y la entropía por vértice son ambas cero. Esta es la única solución exacta conocida para un modelo tridimensional de tipo hielo.

Relación con el modelo de ocho vértices

El modelo de ocho vértices , que también se ha resuelto exactamente, es una generalización del modelo de seis vértices (en red cuadrada): para recuperar el modelo de seis vértices a partir del modelo de ocho vértices, se establecen las energías para las configuraciones de vértices 7 y 8 a infinito. Se han resuelto modelos de seis vértices en algunos casos para los que no se ha resuelto el modelo de ocho vértices; por ejemplo, la solución de Nagle para el modelo KDP tridimensional [ 5 ] y la solución de Yang para el modelo de seis vértices en un campo horizontal. [ 19 ]

Condiciones de contorno

Este modelo de hielo proporciona un importante "contraejemplo" en mecánica estadística: la energía libre volumétrica en el límite termodinámico depende de las condiciones de contorno. [ 20 ] El modelo se resolvió analíticamente para condiciones de contorno periódicas, antiperiódicas, ferromagnéticas y de pared de dominio. El modelo de seis vértices con condiciones de contorno de pared de dominio en una red cuadrada tiene una importancia específica en combinatoria, ya que ayuda a enumerar matrices de signo alternantes . En este caso, la función de partición puede representarse como un determinante de una matriz (cuya dimensión es igual al tamaño de la red), pero en otros casos la enumeración deW{\displaystyle W}No se presenta de una forma cerrada tan simple.

Claramente, el más grandeW{\displaystyle W}viene dada por condiciones de contorno libres (sin ninguna restricción en absoluto sobre las configuraciones en el contorno), pero la mismaW{\displaystyle W}ocurre, en el límite termodinámico, para condiciones de contorno periódicas, [ 21 ] como se utilizó originalmente para derivarW2D{\displaystyle W_{2D}}.

3-coloraciones de una red

El número de estados de un modelo de tipo hielo en los bordes internos de una unión finita simplemente conexa de cuadrados de una red es igual a un tercio del número de formas de colorear los cuadrados con 3 colores, sin que dos cuadrados adyacentes tengan el mismo color. Esta correspondencia entre estados se debe a Andrew Lenard y se expresa de la siguiente manera: si un cuadrado tiene el color i = 0, 1 o 2, la flecha en el borde hacia un cuadrado adyacente se mueve hacia la izquierda o hacia la derecha (según un observador en el cuadrado) dependiendo de si el color en el cuadrado adyacente es i + 1 o i − 1 mod 3. Hay 3 formas posibles de colorear un cuadrado inicial fijo, y una vez elegido este color inicial, se establece una correspondencia 1:1 entre las coloraciones y las disposiciones de las flechas que satisfacen la condición de tipo hielo.

Véase también

Notas

  1. 1 2 3 Pauling, L. (1935). "La estructura y entropía del hielo y de otros cristales con cierta aleatoriedad en la disposición atómica". Journal of the American Chemical Society . 57 (12): 2680– 2684. Bibcode : 1935JAChS..57.2680P . doi : 10.1021/ja01315a102 .
  2. 1 2 3 Slater, JC (1941). "Teoría de la transición en KH 2 PO 4 ". Journal of Chemical Physics . 9 (1): 16– 33. Bibcode : 1941JChPh...9...16S . doi : 10.1063/1.1750821 .
  3. ^ Rys , F. (1963). "Über ein dosweidimensionales klassisches Konfigurationsmodell" . Helvetica Physica Acta . 36 : 537. Archivado desde el original el 19 de agosto de 2014 . Consultado el 18 de agosto de 2014 .
  4. 1 2 Lieb, EH (1967). "Entropía residual del hielo cuadrado". Physical Review . 162 (1): 162– 172. Bibcode : 1967PhRv..162..162L . doi : 10.1103/PhysRev.162.162 .
  5. 1 2 3 Nagle, JF (1969). "Prueba de la transición de fase de primer orden en el modelo KDP de Slater" . Communications in Mathematical Physics . 13 (1): 62– 67. Bibcode : 1969CMaPh..13...62N . doi : 10.1007/BF01645270 . S2CID 122432926 . 
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Lecturas adicionales

  • Lieb, EH; Wu, FY (1972), "Modelos ferroeléctricos bidimensionales", en C. Domb; MS Green (eds.), Transiciones de fase y fenómenos críticos , vol.  1, Nueva York: Academic Press, pp . 331–490 
  • Baxter, Rodney J. (1982), Modelos resueltos exactamente en mecánica estadística (PDF) , Londres: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR 0690578 , archivado del original (PDF) el 14-04-2021 , recuperado el 12-08-2012