Las reglas de Slater

En química cuántica , las reglas de Slater proporcionan valores numéricos para la carga nuclear efectiva en un átomo con muchos electrones. Se dice que cada electrón experimenta una carga menor que la carga nuclear real , debido al apantallamiento o blindaje de los otros electrones. Para cada electrón en un átomo, las reglas de Slater proporcionan un valor para la constante de apantallamiento, denotada por s , S o σ , que relaciona las cargas nucleares efectiva y real como

${\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Zs.\,}$

Las reglas fueron ideadas de forma semiempírica por John C. Slater y publicadas en 1930. ^{[ 1 ]}

Enrico Clementi et al. obtuvieron en la década de 1960 valores revisados ​​de constantes de apantallamiento basados ​​en cálculos de estructura atómica mediante el método de Hartree-Fock. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

En primer lugar, ^{[ 1 ] [ 4 ]} los electrones se organizan en una secuencia de grupos en orden creciente del número cuántico principal n, y para n igual en orden creciente del número cuántico azimutal l, excepto que los orbitales s y p se mantienen juntos.

[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] etc.

A cada grupo se le asigna una constante de apantallamiento diferente, que depende del número y tipo de electrones de los grupos que lo preceden.

La constante de apantallamiento para cada grupo se forma como la suma de las siguientes contribuciones:

1. Una cantidad de 0,35 de cada otro electrón dentro del mismo grupo, excepto para el grupo [1s], donde el otro electrón contribuye solo con 0,30.
2. Si el grupo es del tipo [ns, np], una cantidad de 0,85 por cada electrón con número cuántico principal (n–1), y una cantidad de 1,00 por cada electrón con número cuántico principal (n–2) o menor.
3. Si el grupo es del tipo [d] o [f], se asigna un valor de 1,00 por cada electrón "más cercano" al núcleo que el grupo. Esto incluye tanto i) electrones con un número cuántico principal menor que n como ii) electrones con número cuántico principal n y un número cuántico azimutal menor l .

En forma tabular, las reglas se resumen de la siguiente manera:

Un ejemplo proporcionado en el artículo original de Slater es para el átomo ^de hierro que tiene carga nuclear 26 y configuración electrónica 1s² ^2s² 2p⁶ ^{3s² 3p⁶} 3d⁶ ^{4s² . La} constante de apantallamiento, y posteriormente la carga nuclear apantallada (o efectiva) para cada electrón se deduce como: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}$

Tenga en cuenta que la carga nuclear efectiva se calcula restando la constante de apantallamiento del número atómico , 26.

Las reglas fueron desarrolladas por John C. Slater en un intento de construir expresiones analíticas simples para el orbital atómico de cualquier electrón en un átomo. Específicamente, para cada electrón en un átomo, Slater deseaba determinar constantes de apantallamiento ( s ) y números cuánticos "efectivos" ( n *) tales que

${\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Z-s)r}{n^{*}}}\right)}$

proporciona una aproximación razonable a una función de onda de un solo electrón . Slater definió n * mediante la regla de que para n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 respectivamente; n * = 1, 2, 3, 3.7, 4.0 y 4.2. Este fue un ajuste arbitrario para ajustar las energías atómicas calculadas a los datos experimentales.

Dicha forma se inspiró en el conocido espectro de función de onda de los átomos similares al hidrógeno que tienen el componente radial.

${\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}$

donde n es el número cuántico principal (verdadero) , l el número cuántico azimutal y f _nl ( r ) es un polinomio oscilatorio con n  - l - 1 nodos. ^{[ 5 ]} Slater argumentó, basándose en cálculos previos de Clarence Zener ^{[ 6 ],} que la presencia de nodos radiales no era necesaria para obtener una aproximación razonable. También señaló que en el límite asintótico (lejos del núcleo), su forma aproximada coincide con la función de onda exacta tipo hidrógeno en presencia de una carga nuclear de Z - s y en el estado con un número cuántico principal n igual a su número cuántico efectivo n *.   

Slater argumentó entonces, nuevamente basándose en el trabajo de Zener, que la energía total de un átomo de N electrones con una función de onda construida a partir de orbitales de su forma debería aproximarse bien como

${\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}$

Utilizando esta expresión para la energía total de un átomo (o ion) en función de las constantes de apantallamiento y los números cuánticos efectivos, Slater pudo formular reglas que permiten que las energías espectrales calculadas coincidan razonablemente bien con los valores experimentales para una amplia gama de átomos. Utilizando los valores del ejemplo del hierro anterior, la energía total de un átomo de hierro neutro mediante este método es de −2497,2 Ry , mientras que la energía de un catión Fe ⁺ excitado que carece de un electrón 1s es de −1964,6 Ry. La diferencia, 532,6 Ry, se puede comparar con el límite de absorción experimental (alrededor de 1930) de 524,0 Ry. ^{[ 1 ]}