Celda electrolítica de óxido sólido

El electrolito más común, similar al de las celdas de combustible de óxido sólido, es un conductor iónico denso compuesto de ZrO₂ _dopado con 8  % molar de Y₂O₃ ( _también conocido como YSZ, zirconia estabilizada con itrio). _El dióxido de circonio se utiliza por su alta resistencia, su elevado punto de fusión (aproximadamente 2700 °  C) y su excelente resistencia a la corrosión. _El óxido de itrio(III) (Y₂O₃ ₎ se añade para mitigar la transición de fase tetragonal a monoclínica durante el enfriamiento rápido, que puede provocar grietas y disminuir las propiedades conductoras del electrolito al causar dispersión. ^{[ 9 ]} Otras opciones comunes para SOEC son la zirconia estabilizada con escandia (ScSZ), los electrolitos a base de ceria o los materiales de galato de lantano. A pesar de la similitud de los materiales con las celdas de combustible de óxido sólido, las condiciones de funcionamiento son diferentes, lo que genera problemas como altas concentraciones de vapor en el electrodo de combustible y altas presiones parciales de oxígeno en la interfaz electrolito/electrodo de oxígeno. ^{[ 10 ]} Un estudio reciente encontró que el ciclo periódico de una celda entre los modos de electrolizador y celda de combustible redujo la acumulación de presión parcial de oxígeno y aumentó drásticamente la vida útil de la celda del electrolizador. ^{[ 11 ]}

El material de electrodo de combustible más común es un YSZ dopado con Ni. Sin embargo, las altas presiones parciales de vapor y las bajas presiones parciales de hidrógeno en la interfaz Ni-YSZ causan la oxidación del níquel, lo que resulta en la degradación del catalizador. ^{[ 12 ]} El lantano estroncio manganeso (LSM) de tipo perovskita también se usa comúnmente como material de cátodo. Estudios recientes han encontrado que el dopaje de LSM con escandio para formar LSMS promueve la movilidad de iones óxido en el cátodo, aumentando la cinética de reducción en la interfaz con el electrolito y, por lo tanto, conduciendo a un mayor rendimiento a bajas temperaturas que las celdas LSM tradicionales. Sin embargo, se requiere un mayor desarrollo de los parámetros del proceso de sinterización para evitar la precipitación de óxido de escandio en la red de LSM. Estas partículas precipitadas son problemáticas porque pueden impedir la conducción de electrones e iones. En particular, se está investigando la temperatura de procesamiento y la concentración de escandio en la red de LSM para optimizar las propiedades del cátodo LSMS. ^{[ 13 ]} Se están investigando nuevos materiales como el cromato de manganeso, estroncio y lantano (LSCM), que ha demostrado ser más estable en condiciones de electrólisis. ^{[ 14 ]} El LSCM tiene una alta estabilidad redox, que es crucial especialmente en la interfaz con el electrolito. El LCSM dopado con escandio (LSCMS) también se está investigando como material de cátodo debido a su alta conductividad iónica. Sin embargo, el elemento de tierras raras introduce un costo significativo de los materiales y se encontró que causa una ligera disminución en la conductividad mixta general. No obstante, los materiales LCSMS han demostrado alta eficiencia a temperaturas tan bajas como 700  °C. ^{[ 15 ]}

El manganato de lantano y estroncio (LSM) es el material más común para electrodos de oxígeno. El LSM ofrece un alto rendimiento en condiciones de electrólisis debido a la generación de vacantes de oxígeno bajo polarización anódica que ayudan a la difusión de oxígeno. ^{[ 16 ]} _{Además, se encontró que la impregnación del electrodo de LSM con nanopartículas de CeO 2} dopadas con Gd (GDC) aumenta la vida útil de la celda al prevenir la delaminación en la interfaz electrodo/electrolito. ^{[ 17 ]} El mecanismo exacto por el cual esto sucede necesita ser explorado más a fondo. En un estudio de 2010, se encontró que el niquelato de neodimio como material de ánodo proporcionó 1,7 veces la densidad de corriente de los ánodos típicos de LSM cuando se integró en una SOEC comercial y se operó a 700  °C, y aproximadamente 4 veces la densidad de corriente cuando se operó a 800  °C. Se postula que el mayor rendimiento se debe a una mayor "sobreestequiometría" de oxígeno en el niquelato de neodimio, lo que lo convierte en un conductor exitoso tanto de iones como de electrones. ^{[ 18 ]}

Se ha observado que las celdas de combustible que operan en modo de electrólisis se degradan principalmente debido a la delaminación del ánodo con respecto al electrolito. Esta delaminación es consecuencia de la acumulación de una alta presión parcial de oxígeno en la interfaz electrolito-ánodo. Los poros en el material del electrolito-ánodo actúan confinando las altas presiones parciales de oxígeno, lo que induce una concentración de tensiones en el material circundante. La tensión máxima inducida puede expresarse en términos de la presión interna de oxígeno utilizando la siguiente ecuación de la mecánica de fractura: ^{[ 23 ]}

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

donde c es la longitud de la grieta o poro y${\displaystyle \rho }$es el radio de curvatura de la grieta o poro. Si${\displaystyle \sigma _{max}}$Si la grieta supera la resistencia teórica del material, se propagará, lo que a nivel macroscópico provocará una delaminación.

Virkar et al. crearon un modelo para calcular la presión parcial interna de oxígeno a partir de la presión parcial de oxígeno expuesta a los electrodos y las propiedades resistivas del electrolito. ^{[ 24 ]} La presión interna de oxígeno en la interfaz electrolito-ánodo se modeló como:

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

dónde${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$es la presión parcial de oxígeno expuesta al electrodo de oxígeno (ánodo),${\displaystyle r_{e}^{a}}$es la resistencia electrónica específica del área en la interfaz del ánodo,${\displaystyle r_{i}^{a}}$es la resistencia iónica específica del área en la interfaz del ánodo,${\displaystyle E_{a}}$es el voltaje aplicado,${\displaystyle E_{N}}$es el potencial de Nernst,${\displaystyle R_{e}}$y${\displaystyle R_{i}}$son las resistencias específicas de área electrónicas e iónicas totales respectivamente, y${\displaystyle \phi ^{Ox}}$y${\displaystyle \phi ^{a}}$son los potenciales eléctricos en la superficie del ánodo y en la interfaz ánodo-electrolito, respectivamente. ^{[ 25 ]}

En modo de electrólisis${\displaystyle \phi ^{Ox}}$>${\displaystyle \phi ^{a}}$y${\displaystyle E_{a}}$>${\displaystyle E_{N}}$. Si${\displaystyle P_{O2}^{a}}$es mayor que${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$está determinado por si (${\displaystyle \phi ^{Ox}}$-${\displaystyle \phi ^{a}}$) o${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$es mayor que${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$La presión parcial interna de oxígeno se minimiza aumentando la resistencia electrónica en la interfaz del ánodo y disminuyendo la resistencia iónica en la interfaz del ánodo.

La delaminación del ánodo del electrolito aumenta la resistencia de la celda y requiere voltajes de operación más altos para mantener una corriente estable. ^{[ 26 ]} Los voltajes aplicados más altos aumentan la presión parcial interna de oxígeno, lo que agrava aún más la degradación.