Resonancia magnética nuclear de estado sólido

El apantallamiento químico es una propiedad local de cada átomo nuclear en una molécula o compuesto, y es proporcional al campo magnético externo aplicado. Este campo induce corrientes de electrones en los orbitales moleculares. Dichas corrientes generan campos magnéticos locales que provocan cambios característicos en la frecuencia de resonancia. Estos cambios pueden predecirse a partir de la estructura molecular mediante reglas empíricas o cálculos químico-cuánticos.

En general, el apantallamiento químico es anisotrópico debido a la distribución anisotrópica de los orbitales moleculares alrededor de los centros nucleares. Bajo una rotación en ángulo mágico suficientemente rápida, o bajo el efecto de la rotación molecular en la RMN en solución, la dependencia anisotrópica del apantallamiento químico se promedia en el tiempo a cero, dejando solo el desplazamiento químico isotrópico .

Los espines nucleares exhiben un momento dipolar magnético , que genera un campo magnético que interactúa con los momentos dipolares de otros núcleos ( acoplamiento dipolar ). La magnitud de la interacción depende de la relación giromagnética de las especies de espín, la distancia internuclear r y la orientación, con respecto al campo magnético externo B , del vector que conecta los dos espines nucleares (ver figura). El acoplamiento dipolar máximo viene dado por la constante de acoplamiento dipolar d .

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$,

donde γ ₁ y γ ₂ son las relaciones giromagnéticas de los núcleos,${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck reducida y${\displaystyle \mu _{0}}$es la permeabilidad del vacío . En un campo magnético fuerte, el acoplamiento dipolar depende del ángulo θ entre el vector internuclear y el campo magnético externo B (figura) según

${\displaystyle D\propto 3\cos ^{2}\theta -1}$.

D se convierte en cero para${\displaystyle \theta _ {m}=\arccos {\sqrt {1/3}}=\arctan {\sqrt {2}}\simeq 54.7^{\circ }}$Por consiguiente, dos núcleos con un vector de acoplamiento dipolar que forma un ángulo de θ _m = 54,7° con un campo magnético externo intenso presentan un acoplamiento dipolar nulo. θ _m se denomina ángulo mágico . El giro en ángulo mágico se utiliza habitualmente para eliminar acoplamientos dipolares más débiles que la velocidad de giro.

Los núcleos con un número cuántico de espín >1/2 tienen una distribución de carga no esférica y un momento cuadrupolar. ^{[ 2 ]} El momento cuadrupolar es un tensor de segundo orden que se acopla al gradiente del campo eléctrico circundante , otro tensor de segundo orden. ^{[ 2 ] [ 3 ]} El acoplamiento cuadrupolar nuclear es típicamente la segunda interacción más grande en RMN, comparable en tamaño a la interacción más grande llamada interacciones de Zeeman . ^{[ 4 ]} Cuando el acoplamiento cuadrupolar nuclear no es despreciable en relación con el acoplamiento de Zeeman, se necesitan correcciones de orden superior para describir correctamente el espectro de RMN. En tales casos, la corrección de primer orden a la frecuencia de transición de RMN conduce a un fuerte ensanchamiento de línea anisotrópico del espectro de RMN. Sin embargo, todas las transiciones simétricas, entre${\displaystyle m_{I}}$y${\displaystyle -m_{I}}$Los niveles no se ven afectados por la contribución de frecuencia de primer orden. La contribución de frecuencia de segundo orden depende del polinomio de Legendre P ₄ , que tiene puntos cero en 30,6° y 70,1°. Estos ensanchamientos anisotrópicos se pueden eliminar usando DOR (rotación de doble ángulo) donde se gira en dos ángulos al mismo tiempo, o DAS (giro de doble ángulo) ^{[ 5 ]} donde se cambia rápidamente entre los dos ángulos. Ambas técnicas se desarrollaron a finales de la década de 1980 y requieren hardware especializado (sonda). La RMN de giro de ángulo mágico de múltiples cuantos (MQMAS) se desarrolló en 1995 y se ha convertido en un método rutinario para obtener espectros de RMN de estado sólido de alta resolución de núcleos cuadrupolares. ^{[ 6 ] [ 7 ]} Un método similar a MQMAS es la RMN de giro de ángulo mágico de transición satélite (STMAS) desarrollada en 2000.

El acoplamiento J o acoplamiento espín-espín nuclear indirecto (a veces también llamado acoplamiento "escalar" a pesar de que J es una magnitud tensorial) describe la interacción de los espines nucleares a través de enlaces químicos . Los acoplamientos J no siempre se resuelven en sólidos debido a los anchos de línea típicamente grandes que se observan en la RMN de estado sólido.

Las sustancias paramagnéticas están sujetas al desplazamiento de Knight .

En muestras en polvo, donde los cristalitos se orientan aleatoriamente con respecto al campo magnético, se observa un patrón de difracción de rayos X en todas las orientaciones moleculares. En presencia de una interacción de anisotropía del desplazamiento químico, cada orientación con respecto al campo magnético genera una frecuencia de resonancia diferente. Si hay suficientes cristalitos, todas las contribuciones se superponen de forma continua, dando lugar a un espectro suave.

El ajuste del patrón en un experimento de RMN de estado sólido estático proporciona información sobre el tensor de apantallamiento, que a menudo se describe mediante el desplazamiento químico isotrópico.${\displaystyle \delta _{iso}}$, el parámetro de anisotropía del desplazamiento químico${\displaystyle \Delta _{CS}}$y el parámetro de asimetría${\displaystyle \eta }$. ^{[ 8 ]}

El patrón de difracción de polvo dipolar (también conocido como patrón de Pake) tiene una forma muy característica que surge cuando dos espines nucleares se acoplan dentro de un cristalito. La separación entre los máximos (los "cuernos") del patrón es igual a la constante de acoplamiento dipolar.${\displaystyle d}$.: ^{[ 8 ]}

${\displaystyle d=\hbar \left({\frac {\mu _{0}}{4\pi }}\right){\frac {1}{r^{3}}}\gamma _{1}\gamma _{2}}$

donde γ ₁ y γ ₂ son las relaciones giromagnéticas de los núcleos acoplados dipolarmente,${\displaystyle r}$es la distancia internuclear,${\displaystyle \hbar }$es la constante de Planck reducida y${\displaystyle \mu _{0}}$es la permeabilidad al vacío .

La rotación en ángulo mágico (MAS) es una técnica que se utiliza habitualmente en RMN de estado sólido para mejorar la resolución de los espectros de RMN de estado sólido. ^{[ 9 ]} Tras aplicar la técnica MAS, los espectros de RMN serán más nítidos y estrechos. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Esta resolución mejorada resulta de la manipulación de las interacciones de espín de la muestra con el campo magnético aplicado . Esto se consigue rotando la muestra en un cierto ángulo con respecto al campo magnético para promediar total o parcialmente las interacciones nucleares anisotrópicas , como las interacciones dipolares , la anisotropía del desplazamiento químico y las interacciones cuadrupolares . ^{[ 9 ]} Este ángulo de rotación se denomina ángulo mágico θ _m (aprox. 54,74°, donde cos ² θ _m = 1/3). Para lograr el promedio completo de estas interacciones, la muestra debe girar a una velocidad que sea al menos superior a la mayor anisotropía. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Hacer girar una muestra de polvo a una velocidad menor que la del componente más grande de la anisotropía del desplazamiento químico produce un promedio incompleto de la interacción y genera un conjunto de bandas laterales de giro, además de la línea isotrópica, centradas en el desplazamiento químico isotrópico. ^{[ 10 ]} Las bandas laterales de giro son líneas nítidas separadas de la frecuencia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro. Si bien las bandas laterales de giro pueden usarse para medir interacciones anisotrópicas, a menudo son indeseables y se eliminan haciendo girar la muestra más rápido o registrando los puntos de datos de forma síncrona con el período del rotor.

La polarización cruzada (CP) es una secuencia de pulsos de RF (radiofrecuencia) fundamental y un componente básico en muchos sistemas de RMN de estado sólido. Se utiliza típicamente para mejorar la señal de núcleos diluidos con una baja relación giromagnética (por ejemplo, ¹³C , ¹⁵N ) por transferencia de magnetización desde un núcleo abundante con una alta relación giromagnética (por ejemplo ¹H ), o como método de edición espectral para obtener información a través del espacio (por ejemplo, dirigida ¹⁵N → ¹³C CP en espectroscopia de proteínas). ^{[ 9 ]}

Para establecer la transferencia de magnetización, se aplican simultáneamente pulsos de RF ("pulsos de contacto") en ambos canales de frecuencia para producir${\displaystyle B_{1}}$campos cuya fuerza cumple la condición de Hartmann-Hahn: ^{[ 11 ] [ 12 ]}

${\displaystyle \gamma _{H}B_{1}(^{1}{\text{H}})=\gamma _{X}B_{1}({\text{X}})\pm n\omega _{R}}$

dónde${\displaystyle \gamma }$son las relaciones giromagnéticas ,${\displaystyle \omega _{R}}$es la velocidad de giro y${\displaystyle n}$es un número entero. En la práctica, tanto la potencia del pulso como la duración del pulso de contacto se optimizan experimentalmente. La potencia de un pulso de contacto se suele aumentar gradualmente para lograr una transferencia de magnetización más amplia y eficiente.

Las interacciones de espín pueden eliminarse ( desacoplarse ) para aumentar la resolución de los espectros de RMN durante la detección o para prolongar la vida útil de la magnetización nuclear.

El desacoplamiento heteronuclear se logra mediante irradiación de radiofrecuencia a la frecuencia del núcleo que se va a desacoplar, que suele ser ^1H . La irradiación puede ser continua (desacoplamiento de onda continua ^{[ 13 ]} ) o una serie de pulsos que amplían el rendimiento y el ancho de banda del desacoplamiento (TPPM, ^{[ 14 ]} SPINAL-64, ^{[ 15 ]} SWf-TPPM ^{[ 16 ]} ).

El desacoplamiento homonuclear se logra con secuencias de pulsos múltiples (WAHUHA, ^{[ 17 ]} MREV-8, ^{[ 18 ]} BR-24, ^{[ 19 ]} BLEW-12, ^{[ 19 ]} FSLG ^{[ 20 ]} ), o modulación de onda continua (DUMBO, ^{[ 21 ]} eDUMBO ^{[ 22 ]} ). Las interacciones dipolares también se pueden eliminar con giro en ángulo mágico . El MAS ultrarrápido (de 60  kHz a más de 111  kHz) es una forma eficiente de promediar todas las interacciones dipolares, incluidas las interacciones dipolares homonucleares ¹ H– ^{1 H, lo que extiende la resolución de los espectros de 1} H y permite el uso de secuencias de pulsos utilizadas en RMN en solución. ^{[ 23 ] [ 24 ]}

Los experimentos de resonancia doble de eco rotacional (REDOR) ^{[ 25 ] [ 26 ]} son ​​un tipo de experimento de acoplamiento dipolar heteronuclear que permite la reintroducción de acoplamientos dipolares heteronucleares promediados por MAS. La reintroducción de dicho acoplamiento dipolar reduce la intensidad de la señal de RMN en comparación con un espectro de referencia donde no se utiliza un pulso de desfase. REDOR se puede utilizar para medir distancias heteronucleares y constituye la base de los estudios cristalográficos de RMN .

Las fuertes interacciones dipolares homonucleares 1H-1H asociadas con líneas de RMN anchas y un tiempo de relajación T2 corto ^relegan efectivamente ^el _protón para la RMN bimolecular. La rápida rotación a ángulo mágico (MAS) y la reducción de las interacciones dipolares por deuteración han hecho que la RMN de estado sólido de protón sea tan versátil como en solución. Esto incluye la dispersión espectral en experimentos multidimensionales ^{[ 27 ]} y restricciones y parámetros estructuralmente valiosos, importantes para el estudio de la dinámica de materiales. ^{[ 28 ]}

La RMN ultrarrápida y el agudizado de las líneas de RMN permiten que las secuencias de pulsos de RMN aprovechen la detección de protones para mejorar la sensibilidad de los experimentos en comparación con la detección directa de un sistema de espín 1/2 (X). Este factor de mejora${\displaystyle \xi }$está dado por:

${\displaystyle \xi \propto \left({\frac {\gamma _{H}}{\gamma _{X}}}\right)^{3/2}\left({\frac {W_{X}}{W_{H}}}\right)^{1/2}\left({\frac {Q_{H}}{Q_{X}}}\right)^{1/2}}$

dónde${\displaystyle \gamma }$son las relaciones giromagnéticas ,${\displaystyle W}$representan los anchos de línea de RMN y${\displaystyle Q}$representan el factor de calidad de las resonancias de la sonda. ^{[ 29 ]}

La polarización nuclear dinámica con giro en ángulo mágico (MAS-DNP) es una técnica que aumenta la sensibilidad de los experimentos de RMN en varios órdenes de magnitud. ^{[ 30 ] [ 31 ]} Consiste en transferir la polarización electrónica muy alta de los electrones desapareados a los núcleos cercanos. Esto se logra a temperaturas criogénicas mediante una irradiación continua de microondas proveniente de un klistrón o un girotrón , con una frecuencia cercana a la frecuencia de resonancia paramagnética electrónica (RPE) correspondiente .

El desarrollo de la instrumentación MAS-DNP y la mejora de los agentes polarizantes (TOTAPOL, AMUPOL, TEKPOL, etc. ^{[ 31 ]} ) para lograr una transferencia de polarización más eficiente han reducido drásticamente los tiempos de los experimentos, lo que ha permitido la observación de superficies, ^{[ 32 ]} isótopos insensibles, ^{[ 33 ]} y experimentos multidimensionales en núcleos de baja abundancia natural, ^{[ 34 ]} y especies diluidas. ^{[ 35 ]}

La resonancia magnética nuclear con detección beta (β-NMR) es una técnica especializada cuyos principios de funcionamiento son similares a los de la espectroscopia de espín de muones . ^{[ 36 ]} Se utiliza en campos como la química , la ciencia de los materiales , la física de la materia condensada y la biología como una potente herramienta de análisis. ^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]} La β-NMR se practica en instalaciones como TRIUMF e ISOLDE , así como en grupos de investigación en Osaka y Moscú . ^{[ 38 ]}

Lo que hace que la β-NMR sea diferente de la RMN convencional es, en primer lugar, dónde y cuándo ocurre la polarización de espín de los núcleos y, en segundo lugar, cómo se produce la señal. ^{[ 36 ] [ 39 ]} Para realizar un experimento de β-NMR, se realiza un bombeo óptico en un haz radiactivo de partículas, como ⁸ Li y ³¹ Mg, para polarizar su espín nuclear a casi el cien por cien. ^{[ 36 ] [ 40 ]} Los isótopos se implantan posteriormente en una muestra en vacío en el límite de dilución para eliminar las interacciones de sonda homonucleares. La relajación espín-red de la sonda se monitoriza mediante la desintegración beta con violación de paridad del isótopo radiactivo. ^{[ 36 ] [ 40 ]} Esta desintegración anisotrópica es donde se origina la señal para el experimento de β-NMR. ^{[ 36 ] [ 39 ]} Esta técnica permite investigar el entorno magnético y electrónico local dentro de un material. ^{[ 36 ] [ 40 ]}

La espectroscopia ssNMR se utiliza en la ciencia de los materiales para analizar muestras sólidas. ^{[ 62 ]} En este caso, las moléculas tienen un movimiento restringido que da lugar a interacciones magnéticas complejas, como el acoplamiento dipolo-dipolo, la anisotropía del desplazamiento químico y las interacciones cuadrupolares. ^{[ 63 ]} Estas interacciones pueden proporcionar información más detallada que la difracción de rayos X o la espectroscopia RMN en solución sobre la estructura del material para dilucidar información sobre la estructura local y la dinámica del sólido (cristalino y no cristalino).

La RMN de estado sólido se ha utilizado con éxito para estudiar estructuras metalorgánicas , ^{[ 64 ]} baterías de estado sólido , ^{[ 65 ]} superficies de materiales nanoporosos , ^{[ 66 ]} y polímeros . ^{[ 67 ]}