Proceso Solvay

El proceso Solvay o proceso amoníaco-soda es el principal proceso industrial para la producción de carbonato de sodio ( ceniza _de sosa, Na₂CO₃ ₎ . El proceso amoníaco-soda fue desarrollado en su forma moderna por el químico belga Ernest Solvay durante la década de 1860. ^{[ 1 ]} Los ingredientes para este proceso son fácilmente disponibles y económicos: salmuera ( de fuentes terrestres o del mar) y piedra caliza (de canteras). La producción mundial de ceniza de sosa en 2005 se estimó en 42 millones de toneladas, ^{[ 2 ]} lo que equivale a más de seis kilogramos ( 13 lb ) por persona al año en la Tierra. Las plantas químicas basadas en el proceso Solvay producen actualmente alrededor de tres cuartas partes de este suministro, y el resto se extrae de depósitos naturales. Este método reemplazó al proceso Leblanc . 

El nombre "ceniza de sosa" se basa en el principal método histórico de obtención de álcali, que consistía en extraerlo de las cenizas de ciertas plantas mediante agua. La quema de leña producía potasa y su componente principal, _el carbonato de potasio (K₂CO₃ ₎ , mientras que las cenizas de estas plantas especiales producían "ceniza de sosa" y su componente principal, el carbonato de sodio ( Na₂CO₃ _{) .} La palabra "soda" (del latín medieval) se refería originalmente a ciertas plantas que crecen en sales solubles; se descubrió que las cenizas de estas plantas producían la útil ceniza de sosa. El cultivo de estas plantas alcanzó un desarrollo particularmente alto en el siglo XVIII en España, donde se las conoce como barrilla (o " barilla " en inglés). ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} Las cenizas de algas marinas también producen ceniza de sosa y fueron la base de una enorme industria en Escocia durante el siglo XVIII. ^{[ 6 ]} El álcali también se extraía de lechos de lagos secos en Egipto.

A finales del siglo XVIII, estas fuentes eran insuficientes para satisfacer la creciente demanda europea de álcalis para las industrias del jabón, los textiles y el vidrio. ^{[ 7 ]} En 1791, el médico francés Nicolas Leblanc desarrolló un método para fabricar carbonato de sodio utilizando sal, piedra caliza , ácido sulfúrico y carbón . Aunque el proceso Leblanc llegó a dominar la producción de álcalis a principios del siglo XIX, el elevado coste de sus insumos y sus subproductos contaminantes (incluido el gas cloruro de hidrógeno ) evidenciaron que distaba mucho de ser una solución ideal. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Se ha informado que en 1811 el físico francés Augustin Jean Fresnel descubrió que el bicarbonato de sodio precipita cuando se burbujea dióxido de carbono a través de salmueras que contienen amoníaco, que es la reacción química central del proceso Solvay. El descubrimiento no se publicó. Como ha señalado Desmond Reilly, «La historia de la evolución del proceso amonio-soda es un ejemplo interesante de cómo se puede hacer un descubrimiento y luego dejarlo de lado y no aplicarlo durante un tiempo considerable». ^{[ 9 ]} La consideración seria de esta reacción como base de un proceso industrial data de la patente británica otorgada en 1834 a HG Dyar y J. Hemming. Hubo varios intentos de llevar esta reacción a la práctica industrial, con éxito variable.

En 1861, el químico industrial belga Ernest Solvay centró su atención en el problema; aparentemente desconocía en gran medida el extenso trabajo previo. ^{[ 8 ]} Su solución fue una torre de absorción de gas de 24 m (79 pies) en la que el dióxido de carbono burbujeaba hacia arriba a través de un flujo descendente de salmuera. Esto, junto con la recuperación y el reciclaje eficientes del amoníaco, demostró ser eficaz. Para 1864, Solvay y su hermano Alfred habían obtenido apoyo financiero y construyeron una planta en Couillet , hoy un suburbio de la ciudad belga de Charleroi . El nuevo proceso demostró ser más económico y menos contaminante que el método Leblanc, y su uso se extendió. En 1874, los Solvay ampliaron sus instalaciones con una nueva planta más grande en Nancy , Francia.  

Ese mismo año, Ludwig Mond visitó Solvay en Bélgica y adquirió los derechos para utilizar la nueva tecnología. Junto con John Brunner, fundó la empresa Brunner, Mond & Co. y construyó una planta de Solvay en Winnington , cerca de Northwich , Cheshire , Inglaterra. La planta comenzó a operar en 1874. Mond fue fundamental para el éxito comercial del proceso Solvay. Entre 1873 y 1880, realizó varias mejoras que eliminaron subproductos que podían ralentizar o detener el proceso.

En 1884, los hermanos Solvay otorgaron licencias a los estadounidenses William B. Cogswell y Rowland Hazard para producir carbonato de sodio en los EE. UU., y formaron una empresa conjunta ( Solvay Process Company ) para construir y operar una planta en Solvay, Nueva York .

En la década de 1890, las plantas que utilizaban el proceso Solvay producían la mayor parte de la ceniza de sosa del mundo.

En 1938 se descubrieron grandes depósitos del mineral trona cerca del río Green en Wyoming , de donde se puede extraer carbonato de sodio a un costo menor que el que se obtiene mediante el proceso Solvay. La planta original de Solvay en Nueva York cerró en 1986 y fue reemplazada en Estados Unidos por una fábrica en Green River. En el resto del mundo, el proceso Solvay sigue siendo la principal fuente de carbonato de sodio.

El proceso Solvay produce ceniza de sosa, predominantemente carbonato de sodio ₍ Na₂CO₃ ₎ a partir de salmuera como fuente de cloruro de sodio ( NaCl) y de piedra caliza como fuente de carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ . ^{[ 8 ]} El proceso general es:

2 NaCl + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂

La implementación real de esta reacción global es multietapa y cíclica, e implica la reutilización del amoníaco y el dióxido de carbono producidos en etapas posteriores como insumos en pasos anteriores. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} Se puede dar una descripción simplificada utilizando las cuatro reacciones químicas diferentes e interactivas ilustradas en la figura.

En el primer paso del proceso, el dióxido de carbono (CO₂ ₎ pasa a través de una solución acuosa concentrada de cloruro de sodio (sal de mesa, NaCl) y amoníaco (NH₃ ₎ .

NaCl + CO ₂ + NH ₃ + H ₂ O → NaHCO ₃ + NH ₄ Cl (I)

En la práctica industrial, la reacción se lleva a cabo haciendo pasar salmuera concentrada (agua salada) a través de dos torres. En la primera, el amoníaco burbujea a través de la salmuera y es absorbido por ella. En la segunda, el dióxido de carbono burbujea a través de la salmuera amoniacal, y el bicarbonato de sodio (bicarbonato sódico) precipita de la solución. Cabe señalar que, en una solución básica , el NaHCO₃ _es menos soluble en agua que el cloruro de sodio. El amoníaco (NH₃ ₎ amortigua la solución a un pH básico (alto) ; sin el amoníaco, un subproducto de ácido clorhídrico acidificaría la solución e impediría la precipitación. En este caso, el NH₃ _junto con la salmuera amoniacal actúa como licor madre .

El amoníaco, catalizador necesario para la reacción (I), se recupera en una etapa posterior, y se consume relativamente poco amoníaco. El dióxido de carbono requerido para la reacción (I) se produce calentando ( calcinando ) la piedra caliza a 950–1100  °C y calcinando el bicarbonato de sodio (véase más adelante). El carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ presente en la piedra caliza se convierte parcialmente en cal viva (óxido de calcio (CaO)) y dióxido de carbono.

CaCO ₃ → CO ₂ + CaO (II)

El bicarbonato de sodio (NaHCO ₃ ) que precipita en la reacción (I) se filtra de la solución caliente de cloruro de amonio (NH ₄ Cl), y luego la solución reacciona con la cal viva (óxido de calcio (CaO)) que queda del calentamiento de la piedra caliza en el paso (II).

2 NH ₄ Cl + CaO → 2 NH ₃ + CaCl ₂ + H ₂ O (III)

El CaO forma una solución fuertemente básica. El amoníaco de la reacción (III) se recicla de nuevo a la solución salina inicial de la reacción (I).

El precipitado de bicarbonato de sodio (NaHCO₃ ₎ de la reacción (I) se convierte luego en el producto final, carbonato de sodio (soda para lavar: Na₂CO₃ _{) ,} mediante calcinación (160–230  °C), produciendo agua y dióxido de carbono como subproductos:

2 NaHCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + H ₂ O + CO ₂ (IV)

El dióxido de carbono de la etapa (IV) se recupera para su reutilización en la etapa (I). Cuando se diseña y opera correctamente, una planta Solvay puede recuperar casi todo su amoníaco y consume solo pequeñas cantidades de amoníaco adicional para compensar las pérdidas. Los únicos insumos principales del proceso Solvay son sal, piedra caliza y energía térmica , y su único subproducto importante es el cloruro de calcio , que a veces se vende como sal de carretera .

Tras la invención del proceso Haber y otros nuevos procesos de producción de amoníaco en las décadas de 1910 y 1920, su precio disminuyó y se redujo la necesidad de recuperarlo. Así, en el proceso Solvay modificado, desarrollado por el químico chino Hou Debang en la década de 1930, los primeros pasos son los mismos que en el proceso Solvay original, pero el cloruro de calcio (CaCl₂ ₎ se sustituye por cloruro de amonio (NH₄Cl ₎ . En lugar de tratar la solución restante con cal, se bombean dióxido de carbono y amoníaco a la solución, y luego se añade cloruro de sodio hasta que la solución se satura a 40  °C. A continuación, la solución se enfría a 10  °C. El cloruro de amonio precipita y se elimina por filtración, y la solución se recicla para producir más carbonato de sodio. El proceso de Hou elimina la producción de cloruro de calcio. El cloruro de amonio, como subproducto, puede refinarse, utilizarse como fertilizante y puede tener un mayor valor comercial que el CaCl₂ _, reduciendo así la cantidad de residuos.

En el informe preparado para la Asociación Europea de Productores de Carbonato de Sodio se pueden encontrar detalles adicionales sobre la implementación industrial de este proceso. ^{[ 11 ]}

El principal subproducto del proceso Solvay es el cloruro de calcio (CaCl₂ ₎ en solución acuosa. El proceso también genera otros residuos y subproductos. ^{[ 11 ]} No toda la caliza calcinada se convierte en cal viva y dióxido de carbono (en la reacción II); el carbonato de calcio residual y otros componentes de la caliza se convierten en residuos. Además, la salmuera utilizada en el proceso se purifica habitualmente para eliminar los iones de magnesio y calcio, generalmente para formar carbonatos ( _MgCO₃ , CaCO₃ ) ; de lo contrario, estas _impurezas provocarían incrustaciones en los distintos reactores y torres. Estos carbonatos son productos de desecho adicionales.

En plantas de tratamiento de aguas interiores, como la de Solvay, Nueva York , los subproductos se han depositado en "lechos de desechos"; el peso del material depositado en estos lechos superó en aproximadamente un 50 % el de la ceniza de sosa producida. Estos lechos de desechos han provocado contaminación del agua, principalmente por calcio y cloruro. Los lechos de desechos en Solvay, Nueva York, aumentaron sustancialmente la salinidad del cercano lago Onondaga , que solía estar entre los lagos más contaminados de los EE. UU. ^{[ 13 ]} y es un sitio contaminado del programa Superfund . ^{[ 14 ]} A medida que estos lechos de desechos envejecen, comienzan a sustentar comunidades vegetales que han sido objeto de varios estudios científicos. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

En lugares costeros, como los de Saurashtra , Gujarat, India, ^{[ 17 ]} la solución de CaCl ₂ puede descargarse directamente al mar, aparentemente sin daños ambientales sustanciales (aunque pequeñas cantidades de metales pesados ​​en ella pueden ser un problema), la principal preocupación es que el lugar de descarga cae dentro del Parque Nacional Marino del Golfo de Kutch, que sirve de hábitat para arrecifes de coral, pastos marinos y comunidades de algas. En Osborne, Australia Meridional , ^{[ 18 ]} ahora se utiliza un estanque de sedimentación para eliminar el 99% del CaCl ₂ ya que la descarga anterior estaba sedimentando el canal de navegación. En Rosignano Solvay en Toscana, Italia, los residuos de piedra caliza producidos por la fábrica Solvay han cambiado el paisaje, produciendo las "Spiagge Bianche" ("Playas Blancas"). Un informe publicado en 1999 por el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) incluyó a Spiagge Bianche entre los puntos críticos de contaminación prioritarios en las zonas costeras del Mar Mediterráneo. ^{[ 19 ]}

Se han propuesto variaciones del proceso Solvay para el secuestro de carbono . Una idea consiste en hacer reaccionar el dióxido de carbono, producido quizás por la combustión del carbón, para formar carbonatos sólidos (como el bicarbonato de sodio) que podrían almacenarse permanentemente, evitando así la emisión de dióxido de carbono a la atmósfera. ^{[ 20 ] [ 21 ]} El proceso Solvay podría modificarse para obtener la reacción global:

2 NaCl + CaCO ₃ + CO₂ +H₂ O→ 2NaHCO₃+ CaCl₂

Se han propuesto variaciones del proceso Solvay para convertir las emisiones de dióxido de carbono en carbonatos de sodio, pero el secuestro de carbono mediante carbonatos de calcio o magnesio parece más prometedor. Sin embargo, la cantidad de dióxido de carbono que se puede utilizar para el secuestro de carbono con calcio o magnesio (en comparación con la cantidad total de dióxido de carbono emitido por la humanidad) es muy baja. Esto se debe principalmente a la gran diferencia de viabilidad entre capturar dióxido de carbono de fuentes de emisión controladas y concentradas, como las centrales eléctricas de carbón, y capturar carbono de fuentes de carbono a pequeña escala no concentradas, como pequeños incendios, gases de escape de vehículos, respiración humana, etc., al utilizar dichos métodos. Además, es muy probable que las variaciones del proceso Solvay añadan una etapa adicional que consume energía, lo que aumentará las emisiones de dióxido de carbono a menos que se utilicen fuentes de energía neutras en carbono como la energía hidroeléctrica , nuclear , eólica o solar .

• Proceso de cloroálcali
• El proceso de Hou es un método de producción similar al proceso Solvay, pero no se recicla el amoníaco.

• Moffat, Wicky; Walmsley, MRW (2006). "Comprensión de la cinética de calcinación de la cal para la reducción de costos energéticos" . Asociación Técnica de la Industria de la Pulpa y el Papel de Sudáfrica.La energía mínima necesaria para calcinar la piedra caliza es de aproximadamente 3,16 gigajulios (3 millones de unidades térmicas británicas) por tonelada. 

• Asociación Europea de Productores de Carbonato de Sodio (ESAPA) Archivado el 3 de octubre de 2006 en Wayback Machine
• Cronología de la planta estadounidense en Solvay, Nueva York.
• La sal y la revolución química
• Diagrama de flujo del proceso Solvay