Solvente

Las constantes dieléctricas no son la única medida de polaridad. Dado que los químicos utilizan disolventes para llevar a cabo reacciones químicas u observar fenómenos químicos y biológicos, se requieren medidas de polaridad más específicas. La mayoría de estas medidas son sensibles a la estructura química.

La escala m Y de Grunwald-Winstein mide la polaridad en términos de la influencia del disolvente en la acumulación de carga positiva de un soluto durante una reacción química.

La escala Z de Kosower mide la polaridad en términos de la influencia del disolvente en los máximos de absorción UV de una sal, generalmente yoduro de piridinio o el zwitterión de piridinio . ^{[ 10 ]}

El número donador y la escala donador-aceptor miden la polaridad en términos de cómo un solvente interactúa con sustancias específicas, como un ácido de Lewis fuerte o una base de Lewis fuerte. ^{[ 11 ]}

El parámetro de Hildebrand es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva . Puede utilizarse con compuestos no polares, pero no es adecuado para química compleja.

El colorante de Reichardt, un colorante solvatocrómico que cambia de color en respuesta a la polaridad, proporciona una escala de valores E _T (30). E _T es la energía de transición entre el estado fundamental y el estado excitado más bajo en kcal/mol, y (30) identifica el colorante. Otra escala, aproximadamente correlacionada ( E _T (33)), puede definirse con el rojo Nilo .

El parámetro ϸ del disolvente de Gregory es un parámetro de densidad de carga derivado de la química cuántica. ^{[ 12 ]} Este parámetro parece reproducir muchos de los parámetros experimentales del disolvente (especialmente los números de donadores y aceptores) utilizando este enfoque de análisis de descomposición de carga, con una base electrostática. El parámetro ϸ se desarrolló originalmente para cuantificar y explicar la serie de Hofmeister cuantificando los iones poliatómicos y monoatómicos de manera unificada.

La polaridad, el momento dipolar, la polarizabilidad y los enlaces de hidrógeno de un disolvente determinan qué tipo de compuestos puede disolver y con qué otros disolventes o compuestos líquidos es miscible . Generalmente, los disolventes polares disuelven mejor los compuestos polares y los disolventes no polares disuelven mejor los compuestos no polares; de ahí el dicho « lo semejante disuelve a lo semejante ». Los compuestos fuertemente polares, como los azúcares (p. ej., la sacarosa ) o los compuestos iónicos, como las sales inorgánicas (p. ej., la sal de mesa ), se disuelven solo en disolventes muy polares como el agua, mientras que los compuestos fuertemente no polares, como los aceites o las ceras, se disuelven solo en disolventes orgánicos muy no polares como el hexano . Del mismo modo, el agua y el hexano (o el vinagre y el aceite vegetal) no son miscibles entre sí y se separarán rápidamente en dos capas incluso después de agitarlos bien.

La polaridad puede dividirse en diferentes contribuciones. Por ejemplo, los parámetros de Kamlet-Taft son la dipolaridad/polarizabilidad ( π* ), la acidez de los enlaces de hidrógeno ( α ) y la basicidad de los enlaces de hidrógeno ( β ). Estos se pueden calcular a partir de los desplazamientos de longitud de onda de 3 a 6 colorantes solvatocrómicos diferentes en el disolvente, que generalmente incluyen el colorante de Reichardt , la nitroanilina y la dietilnitroanilina . Otra opción, los parámetros de solubilidad de Hansen , separa la densidad de energía cohesiva en contribuciones de dispersión, polares y de enlaces de hidrógeno.

Los disolventes con una constante dieléctrica (más precisamente, permitividad estática relativa ) mayor que 15 (es decir, polares o polarizables) se pueden dividir en próticos y apróticos. Los disolventes próticos, como el agua , solvatan aniones (solutos con carga negativa) fuertemente mediante enlaces de hidrógeno . Los disolventes apróticos polares , como la acetona o el diclorometano , tienden a tener grandes momentos dipolares (separación de cargas parciales positivas y negativas dentro de la misma molécula) y solvatan especies con carga positiva a través de su dipolo negativo. ^{[ 13 ]} En las reacciones químicas, el uso de disolventes próticos polares favorece el mecanismo de reacción S _N 1 , mientras que los disolventes apróticos polares favorecen el mecanismo de reacción S _N 2. Estos disolventes polares son capaces de formar enlaces de hidrógeno con el agua para disolverse en ella, mientras que los disolventes no polares no son capaces de formar enlaces de hidrógeno fuertes.

Los disolventes se agrupan en no polares , polares apróticos y polares próticos , ordenados según su polaridad creciente. Las propiedades de los disolventes que superan las del agua se muestran en negrita.

El Instituto de Química Verde de la ACS mantiene una herramienta para la selección de disolventes basada en un análisis de componentes principales de las propiedades del disolvente. ^{[ 16 ]}

Los valores del parámetro de solubilidad de Hansen (HSP) ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} se basan en enlaces de dispersión (δD), enlaces polares (δP) y enlaces de hidrógeno (δH). Estos contienen información sobre las interacciones intermoleculares con otros disolventes y también con polímeros, pigmentos, nanopartículas , etc. Esto permite formulaciones racionales sabiendo, por ejemplo, que existe una buena coincidencia de HSP entre un disolvente y un polímero. También se pueden realizar sustituciones racionales de disolventes "buenos" (eficaces para disolver el soluto) que son "malos" (caros o peligrosos para la salud o el medio ambiente). La siguiente tabla muestra que las intuiciones de "no polar", "polar aprótico" y "polar prótico" se expresan numéricamente: las moléculas "polares" tienen niveles más altos de δP y los disolventes próticos tienen niveles más altos de δH. Debido a que se utilizan valores numéricos, se pueden realizar comparaciones racionales comparando números. Por ejemplo, el acetonitrilo es mucho más polar que la acetona, pero presenta enlaces de hidrógeno ligeramente menores.

Si, por razones ambientales o de otro tipo, se requiere un disolvente o una mezcla de disolventes para reemplazar a otro de solubilidad equivalente, la sustitución puede hacerse en función de los parámetros de solubilidad de Hansen de cada uno. Los valores para las mezclas se toman como los promedios ponderados de los valores para los disolventes puros. Esto puede calcularse por ensayo y error , una hoja de cálculo de valores o software HSP. ^{[ 17 ] [ 18 ]} Una mezcla 1:1 de tolueno y 1,4 dioxano tiene valores δD, δP y δH de 17,8, 1,6 y 5,5, comparables a los del cloroformo en 17,8, 3,1 y 5,7 respectivamente. Debido a los riesgos para la salud asociados con el propio tolueno, se pueden encontrar otras mezclas de disolventes utilizando un conjunto completo de datos HSP.

El punto de ebullición es una propiedad importante porque determina la velocidad de evaporación. Pequeñas cantidades de disolventes de bajo punto de ebullición, como el éter dietílico , el diclorometano o la acetona, se evaporan en segundos a temperatura ambiente, mientras que los disolventes de alto punto de ebullición, como el agua o el dimetilsulfóxido, necesitan temperaturas más elevadas, un flujo de aire o la aplicación de vacío para una evaporación rápida.

• Calderas de bajo punto de ebullición: punto de ebullición inferior a 100  °C (punto de ebullición del agua).
• Calderas medianas: entre 100  °C y 150  °C
• Puntos de ebullición altos: por encima de 150  °C

La mayoría de los disolventes orgánicos tienen menor densidad que el agua, lo que significa que son más ligeros y formarán una capa sobre ella. Una excepción importante son la mayoría de los disolventes halogenados , como el diclorometano o el cloroformo, que se depositan en el fondo del recipiente, dejando el agua como capa superior. Es fundamental tener esto en cuenta al separar compuestos entre disolventes y agua en un embudo de separación durante las síntesis químicas.

Con frecuencia, se utiliza la gravedad específica en lugar de la densidad. La gravedad específica se define como la densidad del disolvente dividida por la densidad del agua a la misma temperatura. Por lo tanto, la gravedad específica es un valor adimensional. Indica fácilmente si un disolvente insoluble en agua flotará (SG < 1,0) o se hundirá (SG > 1,0) al mezclarse con agua.

La mayoría de los disolventes orgánicos son inflamables o altamente inflamables, según su volatilidad . Algunos disolventes clorados, como el diclorometano y el cloroformo , son una excepción . Las mezclas de vapores de disolvente y aire pueden explotar . Los vapores de disolvente son más pesados ​​que el aire; se depositan en el fondo y pueden recorrer grandes distancias prácticamente sin diluir. También pueden encontrarse vapores de disolvente en bidones y latas supuestamente vacíos, lo que supone un riesgo de incendio repentino ; por lo tanto, los recipientes vacíos de disolventes volátiles deben almacenarse abiertos y boca abajo.

Tanto el éter dietílico como el disulfuro de carbono tienen temperaturas de autoignición excepcionalmente bajas , lo que aumenta considerablemente el riesgo de incendio asociado a estos disolventes. La temperatura de autoignición del disulfuro de carbono es inferior a 100  °C (212  °F), por lo que objetos como tuberías de vapor , bombillas , placas calefactoras y mecheros Bunsen recién apagados pueden encender sus vapores.

Además, algunos disolventes, como el metanol, pueden arder con una llama muy caliente que puede ser casi invisible bajo ciertas condiciones de iluminación. ^{[ 25 ] [ 26 ]} Esto puede retrasar o impedir la detección oportuna de un incendio peligroso, hasta que las llamas se propaguen a otros materiales.

Los éteres como el éter dietílico y el tetrahidrofurano (THF) pueden formar peróxidos orgánicos altamente explosivos al exponerse al oxígeno y la luz. El THF suele ser más propenso a formar dichos peróxidos que el éter dietílico. Uno de los disolventes más susceptibles es el éter diisopropílico , pero todos los éteres se consideran fuentes potenciales de peróxidos.

El heteroátomo ( oxígeno ) estabiliza la formación de un radical libre , el cual se genera por la abstracción de un átomo de hidrógeno por otro radical libre. El radical libre con centro de carbono así formado puede reaccionar con una molécula de oxígeno para formar un compuesto de peróxido. El proceso de formación de peróxido se acelera considerablemente incluso con bajos niveles de luz, pero puede desarrollarse lentamente incluso en la oscuridad.

A menos que se utilice un desecante que destruya los peróxidos, estos se concentrarán durante la destilación debido a su punto de ebullición más elevado . Cuando se ha formado una cantidad suficiente de peróxidos, pueden formar un precipitado sólido cristalino y sensible a los golpes en la boca del recipiente o botella. Pequeñas perturbaciones mecánicas, como raspar el interior del recipiente, desprender un depósito o simplemente girar la tapa, pueden proporcionar la energía suficiente para que el peróxido detone o explote violentamente.

La formación de peróxido no representa un problema significativo cuando los disolventes nuevos se consumen rápidamente; sin embargo, sí lo es en laboratorios donde un solo frasco puede tardar años en terminarse. Los usuarios de bajo volumen deben adquirir solo pequeñas cantidades de disolventes propensos a la formación de peróxido y desechar los disolventes usados ​​periódicamente.

Para evitar la formación explosiva de peróxido, los éteres deben almacenarse en un recipiente hermético, lejos de la luz, ya que tanto la luz como el aire pueden favorecer la formación de peróxido. ^{[ 27 ]}

Se pueden utilizar varias pruebas para detectar la presencia de un peróxido en un éter; una de ellas consiste en utilizar una combinación de sulfato de hierro(II) y tiocianato de potasio . El peróxido es capaz de oxidar el ion Fe²⁺ ^a un ion Fe³⁺ ^{, que luego forma un} complejo de coordinación de color rojo intenso con el tiocianato .

Los peróxidos pueden eliminarse lavando con sulfato de hierro(II) ácido, filtrando a través de alúmina o destilando con sodio / benzofenona . La alúmina degrada los peróxidos, pero algunos podrían permanecer intactos, por lo que debe desecharse adecuadamente. ^{[ 28 ]} La ventaja de usar sodio/benzofenona es que también se eliminan la humedad y el oxígeno. ^{[ 29 ]}

Muchos disolventes pueden provocar una pérdida repentina del conocimiento si se inhalan en grandes cantidades. ^{[ 33 ]} Disolventes como el éter dietílico y el cloroformo se han utilizado en medicina como anestésicos , sedantes e hipnóticos durante mucho tiempo. Muchos disolventes (por ejemplo, de la gasolina o de los adhesivos a base de disolventes) se consumen de forma recreativa mediante la inhalación de pegamento , a menudo con efectos nocivos para la salud a largo plazo, como neurotoxicidad o cáncer . La sustitución fraudulenta de 1,5-pentanodiol por el psicoactivo 1,4-butanodiol por parte de un subcontratista provocó la retirada del producto Bindeez . ^{[ 34 ]}

El etanol (alcohol etílico) es una droga psicoactiva ampliamente utilizada y objeto de abuso . Si se ingieren, los llamados "alcoholes tóxicos" (distintos del etanol), como el metanol , el 1-propanol y el etilenglicol , se metabolizan en aldehídos y ácidos tóxicos, que causan acidosis metabólica potencialmente mortal . ^{[ 35 ]} El metanol, un disolvente de alcohol de uso común, puede causar ceguera permanente o la muerte si se ingiere. El 2-butoxietanol , un disolvente utilizado en los fluidos de fracturación hidráulica , puede causar hipotensión y acidosis metabólica. ^{[ 36 ]}

La exposición crónica a disolventes suele estar causada por la inhalación de vapores de disolventes o la ingestión de disolventes diluidos, repetida durante un período prolongado.

Algunos disolventes pueden dañar órganos internos como el hígado , los riñones , el sistema nervioso o el cerebro . Los efectos acumulativos en el cerebro por la exposición prolongada o repetida a algunos disolventes se denominan encefalopatía crónica inducida por disolventes (ECI). ^{[ 37 ]}

La exposición crónica a disolventes orgánicos en el entorno laboral puede producir diversos efectos neuropsiquiátricos adversos. Por ejemplo, la exposición ocupacional a disolventes orgánicos se ha asociado con un mayor número de pintores que padecen alcoholismo . ^{[ 38 ]} El etanol tiene un efecto sinérgico cuando se ingiere en combinación con muchos disolventes; por ejemplo, una combinación de tolueno / benceno y etanol provoca más náuseas / vómitos que cualquiera de las sustancias por separado.

Se sabe o se sospecha que algunos disolventes orgánicos son cataratogénicos. Se ha descubierto que una mezcla de hidrocarburos aromáticos , hidrocarburos alifáticos , alcoholes , ésteres , cetonas y terpenos aumenta considerablemente el riesgo de desarrollar cataratas en el cristalino del ojo. ^{[ 39 ]}

Una vía importante de efectos inducidos en la salud surge de derrames o fugas de solventes, especialmente solventes clorados , que alcanzan el suelo subyacente. Dado que los solventes migran fácilmente a distancias considerables, la creación de una contaminación generalizada del suelo no es infrecuente; esto representa un riesgo para la salud particularmente si los acuíferos se ven afectados. ^{[ 40 ]} La intrusión de vapores puede ocurrir desde sitios con una extensa contaminación subterránea por solventes. ^{[ 41 ]}