Electrodo selectivo de iones

Un electrodo selectivo de iones ( ISE ), también conocido como electrodo de iones específicos ( SIE ), es un dispositivo potenciométrico simple basado en una membrana que mide la actividad de los iones en solución. ^{[ 1 ]} Es un transductor (o sensor ) que convierte el cambio en la concentración de un ion específico disuelto en una solución en un potencial eléctrico . El ISE es un tipo de dispositivo sensor que detecta cambios en la señal en función del entorno circundante a lo largo del tiempo. Este dispositivo tendrá una señal de entrada, una propiedad que deseamos cuantificar, y una señal de salida, una magnitud que podemos registrar. En este caso, los electrodos selectivos de iones son sensores electroquímicos que proporcionan señales potenciométricas. El voltaje depende teóricamente del logaritmo de la actividad iónica, según la ecuación de Nernst . El análisis con ISE se extiende a una variedad de campos tecnológicos como la biología, la química, las ciencias ambientales y otros entornos industriales como la agricultura. Los electrodos selectivos de iones se utilizan en química analítica e investigación bioquímica / biofísica , donde se requieren mediciones de concentración iónica en una solución acuosa . ^{[ 2 ]}

Al utilizar electrodos selectivos de iones, un científico busca comparar la señal de un analito con el potencial electroquímico que muestra el ISE. Para ello, se pueden utilizar diferentes tipos de electrodos, como se describe en las secciones siguientes. Como se muestra en el esquema general, una membrana selectiva de iones (compuesta de vidrio, cristalina, líquida o polímeros) permite selectivamente el paso de tipos específicos de iones; en otras palabras, es selectivamente permeable. ^{[ 1 ]}

Todas las mediciones de ISE se realizan comparándolas con un electrodo de referencia interno de concentración conocida del analito que se está midiendo. El electrodo de referencia externo es la parte del sistema que está expuesta a la solución. El potencial se mide utilizando la siguiente fórmula:

${\displaystyle E_{cell}=E_{ise}-E_{ref}}$

E _ise incluye el potencial del electrodo de referencia interno y el potencial de membrana selectiva de iones, E _m . E _ise está determinado por la actividad del analito en la solución interna, mientras que E _m está determinado por la actividad del analito a cada lado de la membrana selectiva. Además, la porción de referencia externa (E _ref) de la celda depende de la semirreacción del electrodo y del potencial de unión líquida E _j .

Los tipos más comunes de electrodos de referencia utilizados en química analítica incluyen el electrodo estándar de hidrógeno , el electrodo de calomelanos saturado y el electrodo de cloruro de plata . ^{[ 3 ]}

El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) es el electrodo de referencia primario que tiene un potencial de 0 voltios a todas las temperaturas y una presión de 1 atm. La figura de la izquierda muestra el electrodo de hilo de platino (Pt), que no participa en la reacción (es un catalizador) y puede funcionar como ánodo o cátodo. El hilo está sumergido en una solución ácida con una salida de H₂(g) que bombea hidrógeno gaseoso a la solución. En la superficie del electrodo de Pt, tiene lugar una semirreacción:

${\displaystyle {\ce {2H^+{}_{(aq)}+ 2e^- <=> H_2{}_{(g)}}}}$

La notación de la celda es la siguiente, donde una línea simple denota un límite de fase y una línea doble representa un puente salino:${\displaystyle {\ce {Pt | H_2 (1 atm) | H^+(1M) ||}}}$

En el trabajo de campo, el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) resulta inconveniente, lo que convierte al electrodo de calomelanos saturado (SCE) en la segunda referencia más utilizada. Sin embargo, contiene mercurio, lo que lo convierte en la opción de medición menos preferida. El electrodo, como se muestra a la derecha, está conectado a un cable eléctrico. Un alambre de platino en una pasta de Hg/Hg₂Cl₂ _se coloca _en una solución saturada de KCl 3M. Un pequeño orificio de alambre de amianto se ubica en la parte inferior del electrodo interno. Una frita cerámica, que actúa como puente salino, se ubica en la parte inferior del electrodo de referencia. La semirreacción global es:

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <-> 2Hg + 2Cl^-}}}$

La notación para la celda es:${\displaystyle {\ce {Hg | Hg2Cl2 | KCl(xM) ||}}}$

Dada su toxicidad, el electrodo de cloruro de plata es el más utilizado, incluso por encima del electrodo de calomelanos saturado (ECS). Dentro del electrodo de referencia, un alambre de Ag/AgCl se sumerge en una solución de KCl. Una frita en la parte inferior del electrodo de referencia actúa como puente salino. La semirreacción global es:

${\displaystyle {\ce {AgCl + e^-<=> Ag +Cl^-}}}$

La notación para la celda es:${\displaystyle {\ce {Ag | AgCl | KCl(xM)||}}}$

Existen cuatro tipos principales de membranas selectivas de iones utilizadas en electrodos selectivos de iones (ISE): de vidrio, de estado sólido, de base líquida y electrodos compuestos. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

Estos electrodos (modificados, basados ​​en la tecnología original de 1970 ^{[ 6 ]} ) se preparan a partir de tubos capilares de vidrio de aproximadamente 2 milímetros de diámetro, en grandes lotes. El cloruro de polivinilo se disuelve en un disolvente y se le añaden plastificantes (típicamente ftalatos ), de la forma habitual en la fabricación de productos de vinilo. Para proporcionar la especificidad iónica, se añade a la solución un canal iónico o transportador específico ; esto permite que el ion atraviese el vinilo, impidiendo el paso de otros iones y agua.

Un extremo de un tubo capilar de aproximadamente dos o tres centímetros de largo se sumerge en esta solución y se retira para que el vinilo se solidifique formando un tapón en ese extremo. Con una jeringa y una aguja , el tubo se llena con solución salina desde el otro extremo y puede almacenarse en un baño de la solución salina durante un tiempo indeterminado. Para facilitar su uso, el extremo abierto del tubo se inserta, a través de una junta tórica ajustada , en un tubo de diámetro ligeramente mayor que contiene la misma solución salina, con un electrodo de plata o platino insertado. De esta manera, las puntas de los electrodos se pueden cambiar rápidamente simplemente retirando el electrodo viejo y reemplazándolo por uno nuevo.

Para su uso, el cable del electrodo se conecta a un terminal de un galvanómetro o medidor de pH , cuyo otro terminal se conecta a un electrodo de referencia , y ambos electrodos se sumergen en la solución que se va a analizar. El paso del ion a través del vinilo mediante el portador o canal genera una corriente eléctrica, que se registra en el galvanómetro. Mediante la calibración con soluciones estándar de concentración variable, se puede estimar la concentración iónica en la solución analizada a partir de la lectura del galvanómetro.

En la práctica, existen varios factores que afectan a esta medición, y los distintos electrodos del mismo lote presentarán propiedades diferentes. Las fugas entre el vinilo y la pared del capilar, que permiten el paso de iones, provocan que la lectura del medidor muestre poca o ninguna variación entre las distintas soluciones de calibración, lo que obliga a desechar el electrodo. Asimismo, con el uso, los canales sensibles a los iones del vinilo parecen bloquearse o inactivarse gradualmente, lo que provoca que el electrodo pierda sensibilidad. La respuesta del electrodo y del galvanómetro es sensible a la temperatura y también varía con el tiempo, lo que requiere una recalibración frecuente durante una serie de mediciones, idealmente con al menos una muestra de calibración antes y después de cada muestra de prueba. Por otro lado, tras la inmersión en la solución, existe un tiempo de estabilización que puede ser de cinco minutos o incluso más, antes de que el electrodo y el galvanómetro se equilibren para una nueva lectura; por lo tanto, la sincronización de la lectura es fundamental para encontrar el intervalo más preciso una vez que la respuesta se haya estabilizado, pero antes de que haya variado de forma apreciable.

El problema más grave que limita el uso de electrodos selectivos de iones es la interferencia de otros iones no deseados. Ningún electrodo selectivo de iones es completamente específico para un ion; todos son sensibles a otros iones con propiedades físicas similares, en una medida que depende del grado de similitud. La mayoría de estas interferencias son lo suficientemente débiles como para ignorarse, pero en algunos casos el electrodo puede ser mucho más sensible al ion interferente que al ion deseado, lo que requiere que el ion interferente esté presente solo en concentraciones muy bajas o completamente ausente. En la práctica, la sensibilidad relativa de cada tipo de electrodo selectivo de iones a los distintos iones interferentes se conoce generalmente y debe verificarse en cada caso; sin embargo, el grado preciso de interferencia depende de muchos factores, lo que impide una corrección precisa de las lecturas. En cambio, el cálculo del grado relativo de interferencia a partir de la concentración de iones interferentes solo puede utilizarse como guía para determinar si la magnitud aproximada de la interferencia permitirá mediciones fiables o si será necesario rediseñar el experimento para reducir el efecto de los iones interferentes. El electrodo de nitrato tiene varias interferencias iónicas, es decir , perclorato , yoduro , cloruro y sulfato . Estas interferencias varían marcadamente en el grado en que interfieren. Así, el perclorato da una respuesta que es aproximadamente 50 000 veces mayor que una cantidad igual de nitrato, mientras que 1000 veces mayor cantidad de sulfato produce un error de aproximadamente el 10 % en la lectura. ^{[ 7 ]} El cloruro causa un error del 10 % cuando está presente a aproximadamente 30 veces el nivel de nitrato, pero puede eliminarse mediante la adición de sulfato de plata. Alternativamente, el nitrato puede determinarse utilizando un electrodo sensor de gas amoníaco . Esta técnica permite al usuario determinar los iones amonio y nitrato de forma secuencial. El procedimiento utiliza la capacidad reductora del cloruro de titanio . El titanio trivalente reduce cualquier ion nitrato , hasta 20 ppm, a ion amonio ( es decir , nitrificación inversa ). A un pH de 12-13, cualquier ion amonio en la muestra se convierte en gas amoníaco y finalmente es detectado por el electrodo. ^{[ 8 ]}

Se han desarrollado electrodos específicos para cada ion de metal alcalino : ^Li⁺ , Na⁺ ^, K⁺ ^, Rb⁺ ^y Cs⁺ ^. El principio en el que se basan estos electrodos es que el ion de metal alcalino se encapsula en una cavidad molecular cuyo tamaño coincide con el del ion. Por ejemplo, un electrodo basado en valinomicina puede utilizarse para determinar la concentración de iones de potasio. ^{[ 9 ]}

• Electrodo selectivo de fluoruro
• Número de transporte de iones
• electrón solvatado
• compresor electroquímico de hidrógeno

• Electrodos selectivos de iones
• Nico 2000 - Guía de aprendizaje para estudiantes (Guía para principiantes sobre la medición ISE: nico2000.net)
• Analizadores de electrodos selectivos de iones