Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Cruce de giros

Dependencia del alto espín (HS) frente al bajo espín (LS) en Δ del desdoblamiento del campo ligando octaédrico para el caso d 5 . El cruce de espín (SCO) es un fenómeno que ocur...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Longitud total
Dependencia del alto espín (HS) frente al bajo espín (LS) en Δ del desdoblamiento del campo ligando octaédrico para el caso d 5 .

El cruce de espín (SCO) es un fenómeno que ocurre en algunos complejos metálicos en el que el estado de espín del complejo cambia debido a un estímulo externo. Los estímulos pueden incluir temperatura, presión o radiación. [ 1 ] El cruce de espín se denomina transición de espín si ocurre repentinamente, o equilibrio de espín , cuando es gradual. Sin embargo, esta terminología no es estricta, y los términos "cruce" y "transición" a menudo se consideran equivalentes. El cambio en el estado de espín generalmente implica una transformación de un estado fundamental de bajo espín (LS) (a bajas temperaturas y/o alta presión) hacia una configuración fundamental de alto espín (HS) (a alta temperatura o presión reducida/normal). [ 2 ]

El cruce de espín se observa comúnmente con complejos de metales de transición de la primera fila con configuración electrónica ad 4 a d 7 en una geometría de ligando octaédrica. [ 1 ] Las curvas de transición de espín suelen representar la fracción molar de alto espín frente a la temperatura. [ 3 ] La brusquedad con histéresis indica cooperatividad, o "comunicación", entre complejos metálicos vecinos, a lo largo de toda la red. [ 4 ] Una explicación transparente de los efectos cooperativos de la red es el modelo mecanoelástico de transición de espín, [ 5 ] desarrollado en términos de cambios de volumen de unidades moleculares, a lo largo del intercambio de estado de espín y efectos intermoleculares asumidos como osciladores armónicos. El cruce de espín, o transición de espín, es un ejemplo claro de biestabilidad. Un material es biestable cuando existe en dos estados diferentes, con propiedades distintas, siendo la forma ajustable por estímulos externos (por ejemplo, la temperatura). La transición en dos etapas es relativamente rara, pero se observa, por ejemplo, en complejos SCO dinucleares en los que la transición de espín en un centro metálico hace que la transición en el segundo centro metálico sea menos favorable. Se han identificado varios tipos de cruce de espín; algunos de ellos son el atrapamiento del estado de espín excitado inducido por luz (LIESST) , el cambio de espín inducido por luz impulsado por ligando (LD-LISC) y la transición de espín inducida por transferencia de carga (CTIST). [ 2 ]

Historia

El SCO fue observado por primera vez en 1931 por Cambi et al., quienes descubrieron un comportamiento magnético anómalo para los complejos de tris(N,N-dialquilditiocarbamato de hierro(III) . [ 6 ] Los estados de espín de estos complejos eran sensibles a la naturaleza de los sustituyentes de amina. En la década de 1960, se informó del primer complejo de Co II con SCO. [ 7 ] Las mediciones magnéticas y los estudios de espectroscopia Mössbauer establecieron la naturaleza de la transición de espín en los complejos de hierro(II) con SCO. [ 8 ] Partiendo de esos primeros estudios, ahora existe interés en las aplicaciones del SCO en pantallas electrónicas y ópticas. [ 9 ]

Herramientas de caracterización

Estructuras de tris(2-picolilamina)Fe(II) en dos estados de espín. [ 10 ]

Debido a los cambios en las propiedades magnéticas que se producen durante una transición de espín (el complejo es menos magnético en un estado de bajo espín y más magnético en un estado de alto espín), las mediciones de susceptibilidad magnética son fundamentales para la caracterización de los compuestos de transición de espín. La susceptibilidad magnética en función de la temperatura (χT) es la técnica principal utilizada para caracterizar los complejos de transición de espín.

Otra técnica muy útil para caracterizar complejos SCO, especialmente complejos de hierro, es la espectroscopia Mössbauer de 57Fe . [ 2 ] Esta técnica es particularmente sensible a los efectos magnéticos. Cuando se registran los espectros en función de la temperatura, las áreas bajo las curvas de los picos de absorción son proporcionales a la fracción de estados HS y LS en la muestra.

La transición de espín induce cambios en las distancias de enlace metal-ligando debido a la ocupación o desocupación de los orbitales e g , que poseen un ligero carácter antienlazante. En consecuencia, la cristalografía de rayos X, tanto por encima como por debajo de las temperaturas de transición, generalmente revela cambios en las longitudes de enlace metal-ligando. Las transiciones de un estado de alto espín (HS) a un estado de bajo espín (LS) provocan una disminución y un fortalecimiento del enlace metal-ligando. Estos cambios también se manifiestan en los espectros FT-IR y Raman.

El fenómeno de cruce de espín es muy sensible a la molienda, trituración y presión, pero la espectroscopia Raman tiene la ventaja de que la muestra no requiere preparación adicional, a diferencia de las técnicas de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier , FT-IR ; sin embargo, las muestras altamente coloreadas pueden afectar las mediciones. [ 11 ] La espectroscopia Raman también es ventajosa porque permite perturbar la muestra con estímulos externos para inducir SCO. El cruce de espín inducido térmicamente se debe a las mayores degeneraciones electrónicas de la forma LS y las menores frecuencias vibracionales de la forma HS, lo que aumenta la entropía. El espectro Raman de un complejo de hierro(II) en el estado HS y LS, enfatizando los cambios en los modos vibracionales ML, donde un desplazamiento de 2114  cm −1 a 2070  cm −1 corresponde a cambios en los modos vibracionales de estiramiento del ligando tiocianato de un estado LS a un estado HS, respectivamente.

El comportamiento SCO se puede seguir con espectroscopia UV-Vis . En algunos casos, las bandas de absorción se ven oscurecidas debido a las bandas de absorción de alta intensidad causadas por las bandas de absorción de transferencia de carga metal-ligando (MLCT). [ 12 ]

métodos de perturbación

Perturbación térmica

Las perturbaciones térmicas son el tipo más común de estímulo externo utilizado para inducir SCO. [ 13 ] Un ejemplo es la bipirámide trigonal (TBP) [Fe II (tmphen) 2 ] 3 [Co III (CN) 6 ] 2 , con los centros de Fe II en las posiciones ecuatoriales. El Fe II de alto espín (HS) permanece por debajo del 20% en el rango de 4,2 K a 50 K, pero a temperatura ambiente, aproximadamente dos tercios de los iones Fe II en la muestra son HS, como lo demuestra la banda de absorción a 2,1 mm/s, mientras que el otro tercio de los iones permanece en el estado de bajo espín (LS). La transición de espín inducida térmicamente es un proceso impulsado por la entropía. Alrededor del 25% de la ganancia total de entropía de la transición de LS a HS se origina en el aumento de la multiplicidad de espín según la relación: 

ΔSmetrotúlt=R⋅lnorte((2S+1)HS/(2S+1)LS){\displaystyle \Delta {S}_{mult}=R\cdot ln((2S+1)_{HS}/(2S+1)_{LS})}

y la mayor contribución surge de los efectos vibracionales, ya que las distancias de enlace metal-ligando son mayores en el estado HS. [ 14 ]

Perturbación de presión

El SCO también se ve influenciado por la aplicación de presión, que cambia la población de los estados HS y LS. Al aplicar presión, se produce una conversión del estado HS al estado LS y un desplazamiento de T 1/2 , (la temperatura a la que la mitad del complejo está en un estado LS) a temperaturas más altas. Este efecto resulta de un aumento en la diferencia de energía de punto cero, ΔE° HL , causado por un aumento en el desplazamiento vertical relativo de los pozos de potencial y una disminución en la energía de activación , ΔW° HL , que favorece el estado LS. [ 15 ] El complejo Fe(phen) 2 (SCN) 2 exhibe este efecto. A altas presiones predomina el estado LS y la temperatura de transición aumenta. A altas presiones el compuesto se transforma casi por completo al estado LS a temperatura ambiente. Como resultado de la aplicación de presión sobre el compuesto Fe(phen) 2 (SCN) 2 , las longitudes de enlace se ven afectadas. La diferencia en las longitudes de enlace ML en los estados HS y LS cambia la entropía del sistema. El cambio en la temperatura de transición de espín, T 1/2 y la presión obedece la relación de Clausius-Clapeyron: [ 15 ]

∂T1╱2∂PAG= Δ V Δ SHL{\displaystyle {\frac {\partial {{T}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial P}}={\frac {{\text{ }}\!\!\Delta \!\!{\text{ V}}}{{\text{ }}\!\!\Delta \!\!{\text{ }}{{S}_{HL}}}}}

El aumento de presión disminuirá el volumen de la celda unitaria del Fe(phen) ₂ (SCN) ₂ y aumentará la T₁ /₂ del sistema. Existe una relación lineal entre T₁ /₂ y la presión para el Fe(phen) ₂ (SCN) ₂ , donde la pendiente de la línea es∂T1╱2∂PAG{\displaystyle {\frac {\partial {{T}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial P}}}.

Perturbación de luz

En el atrapamiento de estado de espín excitado inducido por luz ( LIESST ), la transición HS-LS se activa irradiando la muestra. A bajas temperaturas es posible atrapar compuestos en el estado HS, un fenómeno conocido como efecto LIESST. El compuesto puede ser convertido de nuevo a un estado LS por irradiación con un fotón de diferente energía. La irradiación de transiciones dd del complejo metálico LS o bandas de absorción MLCT conduce a la población de estados HS. [ 16 ] Un buen ejemplo para ilustrar el efecto LIESST es el complejo [Fe(1-propiltetrazol) 6 ](BF4) 2 . La muestra fue irradiada con luz verde a temperaturas inferiores a 50 K. Al hacer esto, se promueve una transición permitida por espín que es 1 A 1 → 1 T 1 . [ 3 ] Sin embargo, el estado excitado 1 T 1 tiene una vida útil muy corta, disminuyendo la probabilidad de que el estado excitado se relaje a través de un doble cruce intersistema para alcanzar el estado HS 5 T 2 . [ 3 ] Dado que el estado HS está prohibido por el espín, la vida útil de este estado es larga, por lo tanto, puede quedar atrapado a bajas temperaturas.

Debido al objetivo de diseñar materiales fotosensibles que tengan temperaturas de trabajo más altas que las reportadas hasta la fecha (~80 K), junto con estados fotoexcitados de larga vida útil, se ha estudiado otra estrategia para SCO llamada Cambio de Espín Inducido por Luz Impulsado por Ligando (LD-LISC). [ 17 ] Este método consiste en usar un ligando fotosensible para desencadenar la interconversión de espín del ion metálico y excitar este ligando con luz. El efecto LD-LISC va seguido de un cambio estructural de los ligandos fotorreactivos en contraste con el proceso SCO donde las estructuras de los ligandos son esencialmente inalteradas. La fuerza impulsora detrás del SCO del ion metálico en esta transformación fotoquímica es la fotoisomerización cis-trans . El requisito previo para que se observe LD-LISC es que los dos complejos formados con los fotoisómeros del ligando deben exhibir comportamientos magnéticos diferentes en función de la temperatura. Tras irradiaciones sucesivas del sistema a dos longitudes de onda diferentes dentro de un rango de temperatura donde el ion metálico puede ser de bajo espín (LS) o de alto espín (HS), debería producirse una interconversión de estado de espín. Para lograr esto, conviene diseñar un entorno metálico en el que al menos uno de los complejos presente una transición de espín inducida térmicamente (SCO). La transición de espín inducida térmicamente (LD-LISC) se ha observado en varios complejos de hierro(II) y hierro(III).

Aplicaciones

El fenómeno SCO tiene usos potenciales como interruptores, dispositivos de almacenamiento de datos y pantallas ópticas. Estas aplicaciones potenciales explotarían la biestabilidad (HS y LS) que conduce a cambios en el color y el magnetismo de las muestras. [ 2 ] Los interruptores moleculares, como los interruptores eléctricos, requieren un mecanismo para encender y apagar, como se logra con las transiciones de espín abruptas con histéresis . Para que el tamaño de los dispositivos de almacenamiento de datos se reduzca mientras que su capacidad aumenta, se requieren unidades más pequeñas (como moléculas) que exhiban una biestabilidad e histéresis térmica. [ 2 ] Un objetivo de investigación es desarrollar nuevos materiales donde el tiempo de respuesta SCO se pueda reducir de nanosegundos, como lo conocemos, a femtosegundos. Una de las ventajas de los fenómenos SCO es la ausencia de fatiga, porque hay una transición intraelectrónica en lugar de un desplazamiento de electrones a través del espacio.

Lecturas adicionales

  • Wentzcovitch, RM ; Justo, JF; Wu, Z.; da Silva, CRS; Yuen, DA; Kohlstedt, D. (2009). "Compresibilidad anómala de la ferropericlasa a lo largo del cruce de espín del hierro" . Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 106 (21): 8447– 8452. arXiv : 1307.3270 . Bibcode : 2009PNAS..106.8447W . doi : 10.1073/ pnas.0812150106 . PMC 2681316. PMID 19439661 .  
  • Wu, Z.; Justo, JF; da Silva, CRS; de Gironcoli, S.; Wentzcovitch, RM (2009). "Propiedades termodinámicas anómalas en la ferropericlasa a lo largo de su transición de cruce de espín". Phys. Rev. B . 80 (1) 014409. Bibcode : 2009PhRvB..80a4409W . doi : 10.1103/PhysRevB.80.014409 .

Referencias

  1. 1 2 F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson y Paul L. Gaus (1995). Química inorgánica básica (3.ª ed.). Wiley. ISBN  978-0-471-50532-7.
  2. 1 2 3 4 5 P. Gutlich; HA Goodwin (2004). Cruce de espín en compuestos de metales de transición I. Springer Berlín. ISBN 978-3-540-40396-8.
  3. 1 2 3 José Antonio Real, Ana Belén Gaspar y M. Carmen Muñoz (2005). "Materiales de transición de espín conmutables por calor, presión y luz". Dalton Trans. (12): 2062– 2079. doi : 10.1039/B501491C . PMID 15957044 . 
  4. ↑ Spiering, H.; Meissner, E.; Köppen, H.; Müller, EW; Gütlich, P. (1982-06-15). "El efecto de la expansión de la red en las transiciones de alto espín ⇌ bajo espín" . Chemical Physics . 68 (1): 65– 71. doi : 10.1016/0301-0104(82)85080-5 . ISSN 0301-0104 . 
  5. ↑ Enachescu, Cristian; Stoleriu, Laurentiu; Stancu, Alexandru; Hauser, Andreas (26 de junio de 2009). "Modelo de fenómenos de relajación elástica en celosías moleculares hexagonales 2D finitas" . Cartas de revisión física . 102 (25). doi : 10.1103/PhysRevLett.102.257204 . ISSN 0031-9007 . 
  6. ↑ L.Cambi; L y L. Szego (1931). "Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen". Química. Ber. Alemán. Ges . 64 (10): 2591. doi : 10.1002/cber.19310641002 .
  7. ↑ R. Carl Stoufer; Daryle H. Busch; Wayne B. Hadley (1961). "Propiedades magnéticas inusuales de algunos isómeros electrónicos de complejos de cobalto(II) hexacoordinados". J. Am. Chem. Soc . 83 (17): 3732– 3734. Bibcode : 1961JAChS..83.3732S . doi : 10.1021/ja01478a051 .
  8. ↑ Edgar Koenig y K. Madeja (1967). "Equilibrios 5T2-1A1 en algunos complejos de hierro (II) -bis (1,10-fenantrolina)". Inorg. química . 6 (1): 48– 55. doi : 10.1021/ic50047a011 .
  9. ↑ Michael Shatruk; Carolina Avendano; Kim R. Dunbar (2009). "3. Complejos de metales de transición con puentes de cianuro: una perspectiva de magnetismo molecular". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 56. pp. 155–334 . doi : 10.1002/9780470440124.ch3 . ISBN   978-0-470-44012-4.
  10. ↑ Katz, Bradley A.; Strouse, Charles E. (1979). "Transformaciones moleculares en estado sólido. Resolución cristalográfica de los isómeros de espín del dicloruro de tris(2-picolilamina)hierro(II) y la relación estructural entre los solvatos de metanol y etanol". Journal of the American Chemical Society . 101 (21): 6214– 6221. Bibcode : 1979JAChS.101.6214K . doi : 10.1021/ja00515a010 .
  11. ↑ Jean-Pierre Tuchagues, Azzedine Bousseksou, Gábor Molnár, John J. McGarvey y François Varret (2004). «El papel de las vibraciones moleculares en el fenómeno de cruce de espín». Cruce de espín en compuestos de metales de transición III . Temas de química actual. Vol. 235. págs. 23–38 . doi : 10.1007/b95423 . ISBN   3-540-40395-7.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ↑ Andreas Hauser (2004). "Transición de espín inducida por la luz y relajación de alto espín a bajo espín". Temas en química actual . 234 : 786. doi : 10.1007/b95416 .
  13. ↑ Mikhail Shatruk, Alina Dragulescu-Andrasi, Kristen E. Chambers, Sebastian A. Stoian, Emile L. Bominaar, Catalina Achim y Kim R. Dunbar (2007). "Propiedades de los materiales de azul de Prusia manifestadas en complejos moleculares: observación de isomería de enlace de cianuro y comportamiento de cruce de espín en cúmulos de cianuro pentanucleares". J. Am. Chem. Soc . 129 (19): 6104– 6116. Bibcode : 2007JAChS.129.6104S . doi : 10.1021/ja066273x . PMID 17455931 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  14. ↑ Gütlich, Philipp; Goodwin, Harold A. (2004), "Spin Crossover: una perspectiva general" , en Gütlich, P.; Goodwin, HA (eds.), Spin Crossover in Transition Metal Compounds I , vol. 233, Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, págs. 1 a 47, doi : 10.1007/b13527 , ISBN   978-3-540-40394-4, consultado el 21 de octubre de 2021
  15. 1 2 V. Ksenofontov, AB Gaspar y P. Gütlich (2004). "Estudios del efecto de la presión en sistemas tautoméricos de cruce de espín y valencia". Top. Curr. Chem . Temas en Química Actual. 235 : 39–66 . doi : 10.1007/b95421 . ISBN 3-540-40395-7.
  16. ↑ Coen de Graaf y Carmen Sousa (2010). "Estudio del proceso de cruce de espín inducido por la luz del complejo [FeII(bpy)3]2+". Chem. Eur. J. 16 ( 15): 4550–4556 . doi : 10.1002/chem.200903423 . PMID 20229537 . 
  17. ^ Jean-François Létard, Philippe Guionneau y Laurence Goux-Capes (2004). Hacia aplicaciones Spin Crossover . Temas de la química actual. vol. 235, págs. 1 a 19. doi : 10.1007/b95429 . ISBN   3-540-40395-7.