Densidad electrónica

La densidad electrónica es la medida de la probabilidad de que un electrón esté presente en un elemento infinitesimal del espacio que rodea cualquier punto dado. Es una magnitud escalar que depende de tres variables espaciales y se suele denotar como${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$o${\displaystyle n({\textbf {r}})}$. La densidad se determina, por definición, mediante la normalización${\displaystyle N}$-función de onda del electrón que a su vez depende de${\displaystyle 4N}$variables (${\textstyle 3N}$espacial y${\displaystyle N}$coordenadas de espín ). Por el contrario, la densidad determina la función de onda módulo hasta un factor de fase, proporcionando la base formal de la teoría del funcional de la densidad .

Según la mecánica cuántica , debido al principio de incertidumbre a escala atómica, no se puede predecir la ubicación exacta de un electrón, sino solo la probabilidad de que se encuentre en una posición determinada; por lo tanto, los electrones en átomos y moléculas se comportan como si estuvieran dispersos en el espacio. En sistemas de un solo electrón, la densidad electrónica en cualquier punto es proporcional al cuadrado de la magnitud de la función de onda.

En las moléculas , las regiones de alta densidad electrónica suelen encontrarse alrededor del átomo y sus enlaces. En sistemas deslocalizados o conjugados , como el fenol , el benceno y compuestos como la hemoglobina y la clorofila , la densidad electrónica es significativa en toda una región; es decir, en el benceno se encuentra por encima y por debajo del anillo plano. Esto se representa a veces mediante diagramas como una serie de enlaces simples y dobles alternados. En el caso del fenol y el benceno, un círculo dentro de un hexágono muestra la naturaleza deslocalizada del compuesto. Esto se muestra a continuación:

En compuestos con múltiples sistemas de anillos interconectados, esto ya no es preciso, por lo que se utilizan enlaces simples y dobles alternados. En compuestos como la clorofila y el fenol, algunos diagramas muestran una línea punteada o discontinua para representar la deslocalización de áreas donde la densidad electrónica es mayor junto a los enlaces simples. ^{[ 1 ]} Los sistemas conjugados a veces pueden representar regiones donde la radiación electromagnética se absorbe en diferentes longitudes de onda, lo que hace que los compuestos aparezcan coloreados. En los polímeros , estas áreas se conocen como cromóforos.

En los cálculos de química cuántica , la densidad electrónica, ρ( r ), es una función de las coordenadas r , definida de modo que ρ( r )dr es el número de electrones en un pequeño volumen dr . Para moléculas de capa cerrada ,${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$se puede escribir en términos de una suma de productos de funciones base, φ:

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

donde P es la matriz de densidad . Las densidades electrónicas a menudo se representan en términos de una isosuperficie (una superficie de isodensidad) cuyo tamaño y forma están determinados por el valor de la densidad elegida, o en términos de un porcentaje del total de electrones encerrados.

El software de modelado molecular suele proporcionar imágenes gráficas de la densidad electrónica. Por ejemplo, en la anilina (véase la imagen de la derecha). Los modelos gráficos, incluida la densidad electrónica, son una herramienta de uso común en la enseñanza de la química. ^{[ 2 ]} Nótese que en la imagen de la izquierda de la anilina, las altas densidades electrónicas están asociadas con los carbonos y el nitrógeno , pero los hidrógenos con un solo protón en sus núcleos no son visibles. Esta es la razón por la que la difracción de rayos X tiene dificultades para localizar las posiciones de los hidrógenos.

La mayoría de los paquetes de software de modelado molecular permiten al usuario elegir un valor para la densidad electrónica, a menudo denominado isovalor. Algunos programas ^{[ 3 ]} también permiten especificar la densidad electrónica en términos de porcentaje del total de electrones encerrados. Dependiendo del isovalor (las unidades típicas son electrones por bohr cúbico ) o del porcentaje del total de electrones encerrados, la superficie de densidad electrónica puede utilizarse para localizar átomos, resaltar las densidades electrónicas asociadas a los enlaces químicos o indicar el tamaño y la forma molecular general. ^{[ 4 ]}

Gráficamente, la superficie de densidad electrónica también sirve como lienzo sobre el cual se pueden mostrar otras propiedades electrónicas. El mapa de potencial electrostático (la propiedad del potencial electrostático mapeada sobre la densidad electrónica) proporciona un indicador de la distribución de carga en una molécula. El mapa de potencial de ionización local (la propiedad del potencial de ionización local mapeada sobre la densidad electrónica) proporciona un indicador de electrofilicidad. Y el mapa LUMO ( orbital molecular desocupado más bajo mapeado sobre la densidad electrónica) puede proporcionar un indicador de nucleofilicidad. ^{[ 5 ]}

La densidad electrónica correspondiente a una densidad normalizada${\displaystyle N}$-función de onda del electrón${\displaystyle \Psi }$(con${\displaystyle {\textbf {r}}}$y${\displaystyle s}$que denotan variables espaciales y de espín respectivamente) se define como ^{[ 6 ]}

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

donde el operador correspondiente a la observable de densidad es

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Computación${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$Como se definió anteriormente, podemos simplificar la expresión de la siguiente manera.

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _ {2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

En otras palabras: mantener un solo electrón inmóvil en su posición.${\displaystyle {\textbf {r}}}$Sumamos sobre todas las posibles configuraciones de los demás electrones. El factor N surge porque todos los electrones son indistinguibles y, por lo tanto, todas las integrales dan como resultado el mismo valor.

En las teorías de Hartree-Fock y del funcional de la densidad, la función de onda se representa típicamente como un único determinante de Slater construido a partir de${\displaystyle N}$orbitales,${\displaystyle \varphi _{k}}$, con ocupaciones correspondientes${\displaystyle n_{k}}$En estas situaciones, la densidad se simplifica a

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _ {k=1}^{N}n_ {k}|\varphi _ {k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Por definición, la densidad electrónica es una función no negativa cuya integral da como resultado el número total de electrones. Además, para un sistema con energía cinética T , la densidad satisface las desigualdades ^{[ 7 ].}

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Para energías cinéticas finitas, la primera desigualdad (más fuerte) sitúa la raíz cuadrada de la densidad en el espacio de Sobolev.${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$Junto con la normalización y la no negatividad, esto define un espacio que contiene densidades físicamente aceptables como

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

La segunda desigualdad sitúa la densidad en el espacio L ³ . Junto con la propiedad de normalización, sitúa las densidades aceptables dentro de la intersección de L ¹ y L ³  – un superconjunto de${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$.

Se conjetura que la densidad electrónica del estado fundamental de un átomo es una función que decae monótonamente con la distancia al núcleo . ^{[ 8 ]}

Otra definición más general de densidad es la "densidad de respuesta lineal". ^{[ 11 ] [ 12 ]} Esta es la densidad que, al contraerse con cualquier operador de un electrón sin espín, produce la propiedad asociada definida como la derivada de la energía. Por ejemplo, un momento dipolar es la derivada de la energía con respecto a un campo magnético externo y no es el valor esperado del operador sobre la función de onda. Para algunas teorías, son iguales cuando la función de onda converge. Los números de ocupación no se limitan al rango de cero a dos, y por lo tanto, a veces incluso la densidad de respuesta puede ser negativa en ciertas regiones del espacio. ^{[ 13 ]}

Numerosas técnicas experimentales permiten medir la densidad electrónica. Por ejemplo, la cristalografía cuántica mediante difracción de rayos X , donde se dirigen rayos X de una longitud de onda adecuada hacia una muestra y se realizan mediciones a lo largo del tiempo, proporciona una representación probabilística de la ubicación de los electrones. A partir de estas posiciones, a menudo se pueden determinar las estructuras moleculares, así como las distribuciones precisas de densidad de carga, para sistemas cristalizados. La electrodinámica cuántica y algunas ramas de la teoría cuántica de campos también estudian y analizan la superposición electrónica y otros fenómenos relacionados, como el índice NCI, que permite el estudio de las interacciones no covalentes mediante la densidad electrónica. El análisis de población de Mulliken se basa en las densidades electrónicas de las moléculas y es un método para dividir la densidad entre átomos y obtener una estimación de las cargas atómicas.

En la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la dispersión inelástica profunda , así como en otros experimentos con partículas de alta energía , los electrones de alta energía interactúan con la nube electrónica para proporcionar una representación directa de la densidad electrónica. La TEM, la microscopía de efecto túnel (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM) pueden utilizarse para analizar la densidad electrónica de átomos individuales específicos.

La densidad de espín es la densidad electrónica aplicada a los radicales libres . Se define como la densidad electrónica total de los electrones de un espín menos la densidad electrónica total de los electrones del otro espín. Una de las formas de medirla experimentalmente es mediante resonancia de espín electrónico ^{[ 14 ]} , y la difracción de neutrones permite mapear directamente la densidad de espín en el espacio tridimensional.

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