Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

compuesto espiro

Estructura de C 17 H 20 , que contiene siete átomos espiro y ocho anillos de ciclopropano [ 1 ] En química orgánica , los compuestos espiro son compuestos que tienen al menos do...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Estructura de C 17 H 20 , que contiene siete átomos espiro y ocho anillos de ciclopropano [ 1 ]

En química orgánica , los compuestos espiro son compuestos que tienen al menos dos anillos moleculares que comparten un átomo común. Los compuestos espiro simples son bicíclicos (tienen solo dos anillos). [ 2 ] : SP-0 [ 3 ] : 653, 839 La presencia de un solo átomo común que conecta los dos anillos distingue a los compuestos espiro de otros bicíclicos. [ 4 ] [ 3 ] : 653ff : 839ff Los compuestos espiro pueden ser completamente carbocíclicos (todo carbono) o heterocíclicos (tienen uno o más átomos que no son carbono). Un tipo común de compuesto espiro que se encuentra en entornos educativos es uno heterocíclico: el acetal formado por la reacción de un diol con una cetona cíclica .

El átomo común que conecta los dos (o a veces tres) anillos se llama átomo espiro . [ 2 ] : SP-0 En los compuestos espiro carbocíclicos como el espiro[5.5]undecano, el átomo espiro es un carbono cuaternario , y como lo indica la terminación -ano , estos son los tipos de moléculas a las que se aplicó por primera vez el nombre espirano (aunque ahora se usa de forma general para todos los compuestos espiro). [ 5 ] : 1138ff Los dos anillos que comparten el átomo espiro suelen ser diferentes, aunque pueden ser idénticos [por ejemplo, espiro[5.5]undecano y espiropentadieno , a la derecha]. [ 3 ] : 319f.846f

Compuestos espiro seleccionados

Compuestos espiro carbocíclicos

En química orgánica, las estructuras de anillos bicíclicos que poseen dos anillos completamente carbocíclicos (todos de carbono) conectados a través de un átomo de carbono son el foco habitual del tema de los espirociclos. Los espirociclos básicos incluyen el espiropentano, el espirohexano, etc., hasta el espirondecano. Existen varios isómeros. Los miembros inferiores de esta clase presentan tensión. El isómero simétrico del espirondecano no la presenta.

Algunos compuestos espirocíclicos se presentan como productos naturales . [ 6 ]

Preparación

Ruta de síntesis del éster de Fecht, que ilustra una ruta de dialquilación para obtener un espiroheptano .
Ruta de síntesis del espirondecano. [ 8 ]

El núcleo espirocíclico se prepara generalmente mediante dialquilación de un centro de carbón activado. El grupo dialquilante suele ser un dihaluro 1,3-, 1,4-, etc. [ 9 ] En algunos casos, el grupo dialquilante es un reactivo dilitio, como el 1,5-dilitiopentano. [ 10 ] Para generar espirociclos que contienen un anillo de ciclopropano, se ha demostrado la ciclopropanación con carbenoides cíclicos. [ 11 ]

Los compuestos espiro se preparan frecuentemente mediante diversas reacciones de transposición. Por ejemplo, la transposición pinacol-pinacolona se ilustra a continuación. [ 3 ] : 985 se emplea en la preparación de aspiro[4.5]decano. [ 12 ] ].

La síntesis de un compuesto espiro-ceto a partir de un diol simétrico
La síntesis de un compuesto espiro-ceto a partir de un diol simétrico

Compuestos espiro heterocíclicos

Preparación de un espiroketal. [ 13 ]

Los compuestos espiro se consideran heterocíclicos si el átomo espiro o cualquier átomo en cualquiera de los anillos no son átomos de carbono. Los casos con un heteroátomo espiro como boro, silicio y nitrógeno (pero también otros del Grupo IVA [14]) suelen ser fáciles de preparar. Muchos ésteres de borato derivados de glicoles ilustran este caso. [ 14 ] Asimismo, un silicio neutro tetravalente y un átomo de nitrógeno cuaternario ( catión amonio ) pueden ser el centro espiro. Se han descrito muchos compuestos de este tipo. [ 5 ] : 1139f

Los compuestos espiro particularmente comunes son los cetales (acetales) formados por condensación de cetonas cíclicas y dioles y ditioles . [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] Un caso simple es el acetal 1,4-dioxaespiro[4.5]decano a partir de ciclohexanona y glicol . Los casos de tales cetales y ditiocetales son comunes.

Quiralidad

Dos enantiómeros de una espiro-dicetona.

Los espiranos pueden ser quirales , [ 18 ] de varias maneras. [ 5 ] : 1138ff Primero, aunque parezcan estar retorcidos, pueden tener un centro quiral que los hace análogos a cualquier compuesto quiral simple , y segundo, aunque nuevamente parezcan retorcidos, la ubicación específica de los sustituyentes, como con los alquilidenocicloalcanos, puede hacer que un compuesto espiro muestre quiralidad central (en lugar de quiralidad axial resultante de la torsión); tercero, los sustituyentes de los anillos del compuesto espiro pueden ser tales que la única razón por la que son quirales surge únicamente de la torsión de sus anillos, por ejemplo, en el caso bicíclico más simple, donde dos anillos estructuralmente idénticos están unidos a través de su átomo espiro, lo que resulta en una presentación retorcida de los dos anillos. [ 5 ] : 1138ff, 1119ff [ 3 ] : 319f.846f Por lo tanto, en el tercer caso, la falta de planaridad descrita anteriormente da lugar a lo que se denomina quiralidad axial en pares de isómeros idénticos de compuestos espiro, porque difieren solo en la "torsión" dextrógira versus levógira de anillos estructuralmente idénticos (como se observa también en alenos , biarilos estéricamente impedidos y alquilidenocicloalcanos). [ 5 ] : 1119f La asignación de la configuración absoluta de los compuestos espiro ha sido un desafío, pero se ha asignado inequívocamente a varios de cada tipo. [ 5 ] : 1139ff

Algunos compuestos espiro presentan quiralidad axial . Los átomos espiro pueden ser el origen de la quiralidad incluso cuando carecen de los cuatro sustituyentes diferentes que normalmente se observan en la quiralidad. Cuando dos anillos son idénticos, la prioridad se determina mediante una ligera modificación del sistema CIP, asignando mayor prioridad a una extensión del anillo y menor prioridad a una extensión del otro anillo. Cuando los anillos son diferentes, se aplican las reglas habituales.

Nomenclatura y etimología

La nomenclatura para los compuestos espiro fue discutida por primera vez por Adolf von Baeyer en 1900. [ 19 ] La IUPAC proporciona consejos sobre la nomenclatura de los compuestos espiro. [ 20 ]

El prefijo espiro denota dos anillos con una unión espiro. El método principal de nomenclatura sistemática consiste en usar corchetes para indicar el número de átomos del anillo más pequeño y luego el número de átomos del anillo más grande, separados por un punto, excluyendo en cada caso el átomo espiro (el átomo por el cual se unen los dos anillos). La numeración de posición comienza con un átomo del anillo más pequeño adyacente al átomo espiro alrededor de los átomos de ese anillo, luego el átomo espiro mismo y, finalmente, alrededor de los átomos del anillo más grande. [ 21 ] Por ejemplo, el compuesto A en la Imagen #4 anterior ( Compuestos espiro seleccionados ) se llama 1-bromo-3-cloroespiro[4.5]decan-7-ol y el compuesto B se llama 1-bromo-3-cloroespiro[3.6]decan-7-ol .

Lecturas adicionales

  • Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª  ed.). Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. págs.  319f, 432, 604np, 653, 746int, 803ketals, 839, 846f. ISBN 978-0-19-927029-3Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  • Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994). «Quiralidad en moléculas desprovistas de centros quirales (Capítulo 14)» . Estereoquímica de compuestos orgánicos (1.ª  ed.). Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons. págs. 1119–1190 , esp. 1119 y ss., 1138 y ss., y passim . ISBN  978-0-471-01670-0Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  • Ejemplos de productos naturales espiro y su síntesis: Smith, Laura K. y Baxendale, Ian R. (2015). "Síntesis total de productos naturales que contienen espirocarbociclos" . Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907– 9933. doi : 10.1039/C5OB01524C . PMID 26356301 . 
  • Saragi, Tobat PI; Spehr, Till; Siebert, Achim; Fuhrmann-Lieker, Thomas; Salbeck, Josef (2007). "Compuestos espiro para optoelectrónica orgánica". Chemical Reviews . 107 (4): 1011– 1065. Bibcode : 2007ChRv..107.1011S . doi : 10.1021/cr0501341 . PMID 17381160 . 

Referencias

  1. ↑ De Meijere, Armin; von Seebach, Malte; Zöllner, Stefan; Kozhushkov, Sergei I.; Belov, Vladimir N.; Boese, Roland; Haumann, Thomas; Benet-Buchholz, Jordi; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK (2001). "Biciclopropilidenos espirociclopropanados: preparación sencilla, propiedades físicas y transformaciones químicas". Chemistry - A European Journal . 7 (18): 4021– 4034. doi : 10.1002/1521-3765(20010917)7:18 < 4021::AID-CHEM4021 > 3.0.CO ; 2-E . PMID 11596945 . 
  2. 1 2 Moss, GP (1999). "Extensión y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro" . Pure Appl. Chem. 71 (3): 531– 558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN 1365-3075 . S2CID 20131819 .  Cabe señalar que los coautores del artículo, el Grupo de Trabajo de la IUPAC (1992-1998), fueron PM Giles, Jr., EW Godly, K.-H. Hellwich, AK Ikizler, MV Kisakürek, AD McNaught, GP Moss, J. Nyitrai, WH Powell, O. Weissbach y A. Yerin. También disponible en línea en "Extensión y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro" . Londres, GBR: Queen Mary University of London . Consultado el 3 de febrero de 2016 .También disponible en alemán, con et al. indicando el mismo grupo de trabajo, en Hellwich, Karl-Heinz; et al. (18 de octubre de 2002). "Erweiterung und Revision der Nomenklatur der Spiroverbindungen". Angewandte Chemie . 114 (20): 4073– 4089. Bibcode : 2002AngCh.114.4073H . doi : 10.1002/1521-3757(20021018)114:20 < 4073::AID-ANGE4073 > 3.0.CO ; 2-T . Die Übersetzung basiert auf der "Extension and Revision of the Nomenclature for Spiro Compounds" der Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1) der Organic Chemistry Division der International Union of Pure and Applied Chemistry, veröffentlicht in Pure Appl. Química. 1999, 71, 531–558. 
  3. 1 2 3 4 5 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. págs. 319 y siguientes, 432, 604, 653, 746, 803, 839, 846 y siguientes. ISBN   978-0-19-927029-3Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  4. ↑ Para las cuatro categorías, véase Reusch, William (1999). "Hidrocarburos saturados, alcanos y cicloalcanos: cicloalcanos (tabla: ejemplos de bicicloalcanos isoméricos C 8 H 14 ) o nomenclatura: cicloalcanos (misma tabla), y passim " . Texto virtual de química orgánica ( edición de enero de 2016). East Lansing, MI, EE. UU.: Universidad Estatal de Michigan, Departamento de Química . Consultado el 3 de febrero de 2016 . Los capítulos específicos se pueden encontrar eny, respectivamente, misma fecha de acceso. Para la descripción que incluye átomos adyacentes para todas las categorías excepto la aislada, véase Clayden, op. cit.
  5. 1 2 3 4 5 6 Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994). "Quiralidad en moléculas desprovistas de centros quirales (Capítulo 14)" . Estereoquímica de compuestos orgánicos (1.ª ed.). Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons. págs. 1119–1190 , esp. 1119 y ss., 1138 y ss., y passim . ISBN   978-0-471-01670-0Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  6. 1 2 Smith, Laura K. y Baxendale, Ian R. (2015). "Síntesis totales de productos naturales que contienen espirocarbociclos" . Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907– 9933. doi : 10.1039/C5OB01524C . PMID 26356301 . 
  7. ↑ "La escurridiza pajarita atrapada" . La Biblioteca Pública . 13 de julio de 1991. Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  8. ↑ Dixon, Joseph A.; Naro, Paul A. (1960). "Síntesis de cuatro hidrocarburos espiro". The Journal of Organic Chemistry . 25 (12): 2094– 2097. doi : 10.1021/jo01082a006 .
  9. ↑ Nakamura, Masaharu; Wang, Xiao Qun; Isaka, Masahiko; Yamago, Shigeru; Nakamura, Eiichi (2003). "Síntesis y cicloadición [ 3+2 ] de un 2,2-dialcoxi-1-metilenociclopropano: 6,6-dimetil-1-metileno-4,8-dioxaspiro [ 2,5 ] octano y cis-5-(5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ilideno)hexahidro-1(2H)-pentalen-2-ona". Organic Syntheses . 80 : 144. doi : 10.15227/orgsyn.080.0144 .
  10. ↑ Wender, Paul A.; White, Alan W.; McDonald, Frank E. (1992). "Espiroanulación a través de organobis(cupratos): 9,9-dimetilespiro [ 4,5 ] decan-7-ona". Organic Syntheses . 70 : 204. doi : 10.15227/orgsyn.070.0204 .
  11. ↑ Bartolo, Nicole D.; Robson, Ryan N.; Witt, Collin H.; Woerpel, KA (2024). "Preparación de relojes radicales que contienen grupos carbonilo: síntesis de N-metoxi-N-metilespiro [ ciclopropano-1,9'-fluoreno ] -2-carboxamida" . Organic Syntheses . 101 : 61–80 . doi : 10.15227/orgsyn.101.0061 . PMC 11326668. PMID 39157855 .  
  12. ↑ Pubchem. "1,1'-Biciclopentil-1,1'-diol" . nih.gov . Consultado el 7 de marzo de 2016 .
  13. ↑ «1,4-Dioxaspiro [ 4,5 ] decano» . chemspider.com . Consultado el 3 de febrero de 2016 .
  14. ↑ Viatcheslav Stepanenko, Kun Huang, Margarita Ortiz-Marciales (2010). "Síntesis de ésteres de espiroborato a partir de 1,2-aminoalcoholes, etilenglicol y borato de triisopropilo: preparación de (S)-1-(1,3,2-dioxaborolan-2-iloxi)-3-metil-1,1-difenilbutan-2-amina" . Organic Syntheses . 87 : 26. doi : 10.15227/orgsyn.087.0026 . PMC 2915795. PMID 20694191 .  {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  15. ↑ Craig, Robert; Smith, RC; Pritchett, BP; Estipona, BI; Stoltz, BM (2016). " Preparación de 1,5-Dioxaspiro [ 5.5 ] undecan-3-ona" . Organic Syntheses . 93 : 210–227 . doi : 10.15227/orgsyn.093.0210 . PMC 5514842. PMID 28729749 .  
  16. ↑ "Preparación estereocontrolada de 3-aciltetrahidrofuranos a partir de reordenamientos promovidos por ácido de cetales alílicos: (2S,3S)-3-acetil-8-carboetoxi-2,3-dimetil-1-oxa-8-azaspiro [ 4.5 ] decano". Organic Syntheses . 71 : 63. 1993. doi : 10.15227/orgsyn.071.0063 .
  17. ↑ "Diclorovinilación de un enolato: 8-etinil-8-metil-1,4-dioxaspiro [ 4.5 ] Dec-6-eno". Organic Syntheses . 64 : 73. 1986. doi : 10.15227/orgsyn.064.0073 .
  18. ↑ Rios, Ramon (2012). "Metodologías enantioselectivas para la síntesis de compuestos espiro". Chemical Society Reviews . 41 (3): 1060– 1074. doi : 10.1039/C1CS15156H . PMID 21975423 . 
  19. ↑ von Baeyer, Adolf (1900). "Systematik und Nomenclatur Bicyclischer Kohlenwasserstoffe" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 33 (3): 3771– 3775. doi : 10.1002/cber.190003303187 .
  20. ↑ Moss, GP (1999). "Extensión y revisión de la nomenclatura para compuestos espiro" . Pure Appl. Chem. 71 (3): 531– 558. doi : 10.1351/pac199971030531 . ISSN 1365-3075 . S2CID 20131819 .  La lista completa de autores (grupo de trabajo) y un enlace a la traducción al alemán se incluyen en una nota a pie de página. También disponible en línea en «Extensión y revisión de la nomenclatura de los compuestos espiro» . Londres, Reino Unido: Queen Mary University of London.
  21. ↑ "Hidrocarburos espiro. Regla A-41. Compuestos: Método 1" .