titanato de estroncio

El titanato de estroncio es un óxido de estroncio y titanio con la fórmula química Sr Ti O ₃ . A temperatura ambiente, es un material paraeléctrico centrosimétrico con una estructura de perovskita . A bajas temperaturas se aproxima a una transición de fase ferroeléctrica con una constante dieléctrica muy grande ~10 ⁴ pero permanece paraeléctrico hasta las temperaturas más bajas medidas como resultado de fluctuaciones cuánticas , lo que lo convierte en un paraeléctrico cuántico. ^{[ 2 ]} Durante mucho tiempo se pensó que era un material completamente artificial, hasta que en 1982 su contraparte natural, descubierta en Siberia y llamada tausonita , fue reconocida por la IMA . La tausonita sigue siendo un mineral extremadamente raro en la naturaleza, presentándose como cristales muy pequeños . Su aplicación más importante ha sido en su forma sintetizada, donde ocasionalmente se encuentra como un simulante de diamante , en óptica de precisión , en varistores y en cerámicas avanzadas .

El nombre tausonita se le dio en honor a Lev Vladimirovich Tauson (1917–1989), un geoquímico ruso . Entre los nombres comerciales en desuso para el producto sintético se incluyen mesotitanato de estroncio , Diagem y Marvelite . Este producto se comercializa actualmente para su uso en joyería bajo el nombre de Fabulite . ^{[ 3 ]} Además de su localidad tipo en el Macizo de Murun en la República de Sajá , la tausonita natural también se encuentra en Cerro Sarambi , departamento de Concepción , Paraguay ; y a lo largo del río Kotaki en Honshū , Japón . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

_El SrTiO₃ tiene una brecha de banda indirecta de 3,25 eV y una brecha directa de 3,75 eV ^{[ 1 ]} en el rango típico de los semiconductores . El titanato de estroncio sintético tiene una constante dieléctrica muy grande (300) a temperatura ambiente y bajo campo eléctrico. Tiene una resistividad específica de más de 10⁹ ^Ω ·cm para cristales muy puros. ^{[ 6 ]} También se utiliza en condensadores de alto voltaje. La introducción de portadores de carga móviles mediante dopaje conduce a un comportamiento metálico de líquido de Fermi incluso a densidades de portadores de carga muy bajas. ^{[ 7 ]} A altas densidades de electrones, el titanato de estroncio se vuelve superconductor por debajo de 0,35 K y fue el primer aislante y óxido descubierto como superconductor. ^{[ 8 ]}

El titanato de estroncio es mucho más denso ( gravedad específica de 4,88 para el natural y 5,13 para el sintético) y mucho más blando ( dureza Mohs de 5,5 para el sintético y de 6 a 6,5 ​​para el natural) que el diamante . Su sistema cristalino es cúbico y su índice de refracción (2,410, medido con luz de sodio  a 589,3 nm) es casi idéntico al del diamante (2,417), pero la dispersión (la propiedad óptica responsable del "fuego" de las gemas talladas) del titanato de estroncio es 4,3 veces mayor que la del diamante, con un valor de 0,190 (intervalo B-G). Esto produce un espectáculo de fuego sorprendente en comparación con el diamante y sus simulantes, como el YAG , el GAG , el GGG , la zirconia cúbica y la moissanita . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

Los materiales sintéticos suelen ser transparentes e incoloros, pero pueden doparse con ciertos metales de tierras raras o de transición para obtener rojos, amarillos, marrones y azules. La tausonita natural suele ser translúcida a opaca, en tonos de marrón rojizo, rojo oscuro o gris. Ambos tienen un brillo adamantino (similar al del diamante) . El titanato de estroncio se considera extremadamente frágil con una fractura concoidea ; el material natural tiene un hábito cúbico u octaédrico y vetas marrones. Mediante un espectroscopio de mano (visión directa) , los materiales sintéticos dopados exhibirán un rico espectro de absorción típico de las piedras dopadas. El material sintético tiene un punto de fusión de aprox. 2080 °C (3776 °F) y es fácilmente atacado por el ácido fluorhídrico . ^{[ 4 ] [ 5 ]} Bajo una presión parcial de oxígeno extremadamente baja, el titanato de estroncio se descompone por sublimación incongruente del estroncio muy por debajo de la temperatura de fusión. ^{[ 9 ]}  

A temperaturas inferiores a 105 K, su estructura cúbica se transforma en tetragonal . ^{[ 10 ]} Sus monocristales pueden utilizarse como ventanas ópticas y objetivos de deposición por pulverización catódica de alta calidad .

_El SrTiO₃ es un excelente sustrato para el crecimiento epitaxial de superconductores de alta temperatura y muchas películas delgadas basadas en óxidos . Es particularmente conocido como sustrato para el crecimiento de la interfaz aluminato de lantano-titanato de estroncio . El dopaje del titanato de estroncio con niobio lo hace eléctricamente conductor, siendo uno de los pocos sustratos monocristalinos conductores disponibles comercialmente para el crecimiento de óxidos de perovskita . Su parámetro de red volumétrico de 3,905 Å lo hace adecuado como sustrato para el crecimiento de muchos otros óxidos, incluyendo los manganitas de tierras raras, titanatos, aluminato de lantano (LaAlO₃ ₎ , rutenato de estroncio (SrRuO₃ ₎ y muchos otros. Las vacantes de oxígeno son bastante comunes en los cristales y películas delgadas de SrTiO₃ _. Las vacantes de oxígeno inducen electrones libres en la banda de conducción del material, haciéndolo más conductor y opaco. Estas vacantes pueden ser causadas por la exposición a condiciones reductoras, como el alto vacío a temperaturas elevadas.

También se pueden cultivar capas epitaxiales de SrTiO₃ de alta calidad sobre _silicio sin formar dióxido de silicio , lo que convierte al SrTiO₃ _en un material dieléctrico de puerta alternativo. Esto también permite la integración de otros óxidos de perovskita de película delgada sobre silicio. ^{[ 11 ]}

_El SrTiO₃ puede cambiar sus propiedades cuando se expone a la luz. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Estos cambios dependen de la temperatura y los defectos en el material. ^{[ 13 ] [ 12 ]} _{Se ha demostrado que el} SrTiO₃ posee fotoconductividad persistente, donde la exposición del cristal a la luz aumenta su conductividad eléctrica en más de 2 órdenes de magnitud. Después de apagar la luz, la conductividad mejorada persiste durante varios días, con una degradación insignificante. ^{[ 14 ] [ 15 ]} A bajas temperaturas, los principales efectos de la luz son electrónicos, lo que significa que implican la creación, el movimiento y la recombinación de electrones y huecos (cargas positivas) en el material. ^{[ 13 ] [ 12 ]} Estos efectos incluyen fotoconductividad, fotoluminiscencia, fotovoltaje y fotocromismo. Están influenciados por la química de defectos del SrTiO₃ _, que determina los niveles de energía, la banda prohibida, la concentración de portadores y la movilidad del material. A altas temperaturas (>200 °C), los principales efectos de la luz son fotoiónicos, lo que significa que implican la migración de vacantes de oxígeno (iones negativos) en el material. Estas vacantes son los principales defectos iónicos en el SrTiO₃ _y pueden alterar la estructura electrónica, la química de defectos y las propiedades superficiales del material. Estos efectos incluyen transiciones de fase fotoinducidas, intercambio de oxígeno fotoinducido y reconstrucción superficial fotoinducida. Están influenciados por la presión de oxígeno, la estructura cristalina y el nivel de dopaje del _SrTiO₃ . ^{[ 13 ] [ 12 ]}

Debido a la importante conductividad iónica y electrónica del SrTiO3 _, es potente para ser utilizado como conductor mixto . ^{[ 16 ]}

El titanato de estroncio sintético fue uno de los varios titanatos patentados a finales de la década de 1940 y principios de la de 1950; otros titanatos incluían el titanato de bario y el titanato de calcio . La investigación se llevó a cabo principalmente en la National Lead Company (más tarde rebautizada como NL Industries ) en Estados Unidos , por Leon Merker y Langtry E. Lynd . Merker y Lynd patentaron por primera vez el proceso de crecimiento el 10 de febrero de 1953; posteriormente, durante los cuatro años siguientes, se patentaron varias mejoras, como modificaciones en el polvo de alimentación y la adición de colorantes.

Una modificación del proceso Verneuil básico (también conocido como fusión por llama) es el método de crecimiento preferido. Se utiliza un soplete de oxihidrógeno invertido , con el polvo de alimentación mezclado con oxígeno cuidadosamente introducido a través del soplete de la manera típica, pero con la adición de un tercer tubo para suministrar oxígeno, creando un quemador tricónico . El oxígeno adicional es necesario para la formación exitosa de titanato de estroncio, que de otro modo no se oxidaría completamente debido al componente de titanio. La proporción es de aproximadamente 1,5 volúmenes de hidrógeno por cada volumen de oxígeno. El polvo de alimentación altamente purificado se obtiene produciendo primero sal de doble oxalato de titanilo (SrTiO(C₂O₄ ₎ ₂ · 2H₂O ₎ mediante la reacción de _cloruro de estroncio (SrCl₂ ) y ácido oxálico ₍ ( COO₂H ) _₂ ·2H₂O ₎ con tetracloruro de titanio ₍ TiCl₄ ₎ . La sal se lava para eliminar el cloruro , se calienta a 1000 °C para producir un polvo granular de flujo libre de la composición requerida, y luego se muele y se tamiza para asegurar que todas las partículas tengan un tamaño entre 0,2 y 0,5 micrómetros . ^{[ 17 ]} 

El polvo de alimentación cae a través de la llama de oxihidrógeno , se funde y se deposita sobre un pedestal giratorio que desciende lentamente. La altura del pedestal se ajusta constantemente para mantener su parte superior en la posición óptima bajo la llama, y ​​durante varias horas el polvo fundido se enfría y cristaliza para formar un único cristal pedunculado en forma de pera o lingote . Este lingote generalmente no supera los 2,5 centímetros de diámetro y los 10 centímetros de longitud; inicialmente es de color negro opaco, por lo que requiere un recocido posterior en una atmósfera oxidante para que el cristal se vuelva incoloro y se liberen las tensiones . Esto se realiza a más de 1000  °C durante 12 horas. ^{[ 17 ]}

Las películas delgadas de SrTiO₃ _pueden crecer epitaxialmente mediante diversos métodos, como la deposición por láser pulsado , la epitaxia de haces moleculares , la pulverización catódica por radiofrecuencia y la deposición de capas atómicas . Como ocurre con la mayoría de las películas delgadas, los diferentes métodos de crecimiento pueden dar lugar a densidades de defectos e impurezas y a una calidad cristalina significativamente diferentes, lo que resulta en una gran variación de las propiedades electrónicas y ópticas.

Su estructura cúbica y su alta dispersión hicieron del titanato de estroncio sintético un candidato ideal para simular el diamante . A partir de 1955 , se fabricaron grandes cantidades de titanato de estroncio con este único propósito. En aquel entonces, el titanato de estroncio competía con el rutilo sintético ("titania") y tenía la ventaja de carecer del desafortunado tono amarillento y la fuerte birrefringencia inherentes a este último material. Si bien era más blando, se asemejaba mucho más al diamante. Sin embargo, con el tiempo, ambos cayeron en desuso, eclipsados ​​por la creación de simulantes "mejores": primero por el granate de itrio y aluminio (YAG), seguido poco después por el granate de gadolinio y galio (GGG); y finalmente por el (hasta la fecha) mejor simulante en términos de semejanza con el diamante y rentabilidad, la zirconia cúbica . ^{[ 18 ]}

A pesar de estar en desuso, el titanato de estroncio todavía se fabrica y se encuentra periódicamente en joyería. Es uno de los simulantes de diamante más costosos y, debido a su rareza, los coleccionistas pueden pagar un precio elevado por ejemplares grandes, es decir, de más de 2 quilates (400  mg). Como simulante de diamante, el titanato de estroncio resulta especialmente engañoso cuando se mezcla con  piedras pequeñas, es decir, de menos de 0,20 quilates (40 mg), y cuando se utiliza como material base para una piedra compuesta o doblete (con, por ejemplo, corindón sintético como corona o parte superior de la piedra). Bajo el microscopio , los gemólogos distinguen el titanato de estroncio del diamante por la blandura del primero —que se manifiesta en abrasiones superficiales— y la dispersión excesiva (para el ojo experto), así como por las ocasionales burbujas de gas que son restos de la síntesis. Los dobletes se pueden detectar por una línea de unión en el cinturón (la "cintura" de la piedra) y burbujas de aire aplanadas o pegamento visibles dentro de la piedra en el punto de unión. ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}

Debido a su alto punto de fusión e insolubilidad en agua, el titanato de estroncio se ha utilizado como material que contiene estroncio-90 en generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG), como la serie Sentinel de EE. UU. y Beta-M soviética. ^{[ 22 ] [ 23 ]} Como el estroncio-90 tiene un alto rendimiento de productos de fisión y se extrae fácilmente del combustible nuclear gastado , los RTG basados ​​en Sr-90 pueden, en principio, producirse más baratos que los basados ​​en plutonio-238 u otros radionúclidos que deben producirse en instalaciones dedicadas. Sin embargo, debido a la menor densidad de potencia (~0,45 W _térmicos por gramo de titanato de estroncio-90) y vida media, las aplicaciones espaciales, que dan especial importancia al bajo peso, la alta fiabilidad y la longevidad, prefieren el plutonio-238 . Mientras tanto, las aplicaciones terrestres de generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG) fuera de la red eléctrica se han ido eliminando en gran medida debido a la preocupación por las fuentes de energía aisladas y a la disminución del precio y la creciente disponibilidad de paneles solares, pequeñas turbinas eólicas, almacenamiento de baterías químicas y otras soluciones de energía fuera de la red.

La conductividad mixta del titanato de estroncio ha despertado interés para su uso en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Este material presenta conductividad tanto electrónica como iónica, lo cual resulta útil para los electrodos de las SOFC, ya que se produce un intercambio de iones de gas y oxígeno en el material, así como de electrones a ambos lados de la celda.

H₂ ₊ O²⁻ → H₂O ₊ 2 e⁻ ^{( ánodo} )    

½ O ₂ + 2 e ⁻ → O ²⁻ (cátodo)    

El titanato de estroncio se dopa con diferentes materiales para su uso en distintos lados de una celda de combustible. En el lado del combustible (ánodo), donde ocurre la primera reacción, a menudo se dopa con lantano para formar titanato de estroncio dopado con lantano (LST). En este caso, el sitio A, o posición en la celda unitaria donde normalmente se ubica el estroncio, a veces se llena con lantano, lo que hace que el material exhiba propiedades de semiconductor de tipo n, incluyendo conductividad electrónica. También muestra conducción de iones de oxígeno debido a la tolerancia de la estructura de perovskita a las vacantes de oxígeno. Este material tiene un coeficiente de expansión térmica similar al del electrolito común zirconia estabilizada con itria (YSZ), estabilidad química durante las reacciones que ocurren en los electrodos de la celda de combustible y conductividad electrónica de hasta 360 S/cm bajo condiciones de operación de SOFC. ^{[ 24 ]} Otra ventaja clave de estos LST es que muestra resistencia al envenenamiento por azufre, que es un problema con los ánodos de níquel-cerámica ( cermet ) que se utilizan actualmente . ^{[ 25 ]}

Otro compuesto relacionado es la ferrita de titanio y estroncio (STF), que se utiliza como material de cátodo (lado del oxígeno) en las SOFC. Este material también muestra una conductividad iónica y electrónica mixta , lo cual es importante ya que significa que la reacción de reducción que ocurre en el cátodo puede ocurrir en un área más amplia. ^{[ 26 ]} Partiendo de este material, añadiendo cobalto en el sitio B (en sustitución del titanio) y hierro, obtenemos el material STFC, o STF sustituido con cobalto, que muestra una notable estabilidad como material de cátodo, así como una menor resistencia a la polarización que otros materiales de cátodo comunes, como la ferrita de cobalto, estroncio y lantano . Estos cátodos también tienen la ventaja de no contener metales de tierras raras, lo que los hace más económicos que muchas de las alternativas. ^{[ 27 ]}

• titanato de calcio y cobre

• Micrografía electrónica de titanato de estroncio, como obra de arte titulada "Estroncio" en el Museo DeYoung de San Francisco. Archivada el 22/10/2013 en Wayback Machine.