agrietamiento por tensión ambiental

El agrietamiento por tensión ambiental ( ESC ) es una de las causas más comunes de falla frágil inesperada en polímeros termoplásticos (especialmente amorfos) conocidas actualmente. Según ASTM D883, el agrietamiento por tensión se define como "una grieta externa o interna en un plástico causada por tensiones de tracción menores que su resistencia mecánica a corto plazo". Este tipo de agrietamiento generalmente implica una fractura frágil, con poca o ninguna deformación dúctil del material desde sus superficies de falla adyacentes. ^{[ 1 ]} El agrietamiento por tensión ambiental puede representar alrededor del 15-30% de todas las fallas de componentes plásticos en servicio. ^{[ 2 ]} Este comportamiento es especialmente frecuente en termoplásticos amorfos y vítreos. ^{[ 3 ]} Los polímeros amorfos exhiben ESC debido a su estructura laxa, que facilita la permeación del fluido en el polímero. Los polímeros amorfos son más propensos al ESC a temperaturas superiores a su temperatura de transición vítrea (T _g ) debido al aumento del volumen libre. Cuando se aproxima a T _g , puede permear más fluido en las cadenas poliméricas. ^{[ 4 ]} 

La ESC y la resistencia de los polímeros a la ESC (ESCR) se han estudiado durante varias décadas. ^{[ 5 ]} Las investigaciones muestran que la exposición de los polímeros a sustancias químicas líquidas tiende a acelerar el proceso de agrietamiento , iniciando grietas a tensiones mucho menores que la tensión que causa el agrietamiento en el aire. ^{[ 5 ] [ 6 ]} La acción de una tensión de tracción o un líquido corrosivo por sí solos no serían suficientes para causar una falla, pero en la ESC, la iniciación y el crecimiento de una grieta se deben a la acción combinada de la tensión y un líquido ambiental corrosivo. Estos líquidos ambientales corrosivos se denominan "agentes químicos secundarios", suelen ser orgánicos y se definen como disolventes que no se prevé que entren en contacto con el plástico durante su vida útil. La falla rara vez se asocia con agentes químicos primarios, ya que se prevé que estos materiales entren en contacto con el polímero durante su vida útil, por lo que se garantiza la compatibilidad antes de su uso. En el aire, la falla debida a la fluencia se conoce como ruptura por fluencia, ya que el aire actúa como plastificante, y esto actúa en paralelo al agrietamiento por tensión ambiental. ^{[ 7 ]}

Es algo diferente de la degradación de polímeros, ya que el agrietamiento por tensión no rompe los enlaces poliméricos. En cambio, rompe los enlaces secundarios entre polímeros. Estos se rompen cuando las tensiones mecánicas provocan microfisuras en el polímero, las cuales se propagan rápidamente bajo condiciones ambientales adversas. ^{[ 8 ]} También se ha observado que puede producirse una falla catastrófica bajo tensión debido al ataque de un reactivo que no atacaría el polímero en un estado sin tensión. El agrietamiento por tensión ambiental se acelera debido a temperaturas más altas, cargas cíclicas, mayores concentraciones de tensión y fatiga. ^{[ 7 ]}

Los metalúrgicos suelen utilizar el término agrietamiento por corrosión bajo tensión o fractura por tensión ambiental para describir este tipo de fallo en los metales.

Aunque el fenómeno de ESC se conoce desde hace varias décadas, la investigación aún no ha permitido predecir este tipo de fallo para todos los entornos y para todos los tipos de polímeros. Algunos escenarios son bien conocidos, están documentados o se pueden predecir, pero no existe una referencia completa para todas las combinaciones de tensión, polímero y entorno. La velocidad de ESC depende de muchos factores, incluyendo la composición química del polímero, los enlaces, la cristalinidad , la rugosidad superficial, el peso molecular y la tensión residual . También depende de la naturaleza química y la concentración del reactivo líquido, la temperatura del sistema y la velocidad de deformación .

Existen diversas opiniones sobre cómo actúan ciertos reactivos sobre los polímeros bajo tensión. Dado que la ESC se observa con frecuencia en polímeros amorfos en lugar de polímeros semicristalinos, las teorías sobre su mecanismo suelen girar en torno a las interacciones del líquido con las regiones amorfas de los polímeros. Una de estas teorías plantea que el líquido puede difundirse en el polímero, provocando una hinchazón que aumenta la movilidad de las cadenas poliméricas. El resultado es una disminución del límite elástico y de la temperatura de transición vítrea (Tg ₎ , así como una plastificación del material que conduce a la formación de microfisuras a tensiones y deformaciones menores. ^{[ 2 ] [ 6 ]} Otra perspectiva plantea que el líquido puede reducir la energía necesaria para crear nuevas superficies en el polímero al humedecer su superficie y, por lo tanto, favorecer la formación de huecos, lo que se considera muy importante en las primeras etapas de la formación de microfisuras. ^{[ 2 ]} La ESC puede ocurrir de forma continua o mediante un mecanismo intermitente.

Existe una serie de pruebas obtenidas experimentalmente que respaldan las teorías anteriores:

• Una vez que se forma una fisura en un polímero, se crea una vía de difusión fácil , lo que permite que el ataque ambiental continúe y que el proceso de fisuración se acelere.
• La compatibilidad química entre el entorno y el polímero determina la cantidad en que el entorno puede hinchar y plastificar el polímero. ^{[ 2 ]}
• Los efectos de la ESC se reducen cuando la velocidad de propagación de la grieta es alta. Esto se debe principalmente a la incapacidad del líquido para seguir el ritmo de propagación de la grieta. ^{[ 2 ]}
• Una vez separados de las demás cadenas, los polímeros se alinean, lo que permite su fragilización.

La ESC generalmente ocurre en la superficie de un plástico y no requiere que el agente químico secundario penetre significativamente en el material, lo que deja las propiedades del volumen sin modificar. ^{[ 7 ]}

Kramer propone otra teoría sobre el mecanismo de propagación de microfisuras en polímeros amorfos. Según su teoría, la formación de superficies internas en los polímeros se ve facilitada por la tensión superficial polimérica , la cual está determinada tanto por interacciones secundarias como por la contribución de las cadenas que soportan la carga y que deben fracturarse o deslizarse para formar una superficie. Esta teoría explica la disminución de la tensión necesaria para propagar la microfisura en presencia de reactivos tensioactivos como detergentes y a altas temperaturas. ^{[ 9 ]}

Se utilizan varios métodos diferentes para evaluar la resistencia de un polímero al agrietamiento por tensión ambiental. Un método común en la industria de polímeros es el uso del dispositivo Bergen, que somete la muestra a una deformación variable durante una sola prueba. Los resultados de esta prueba indican la deformación crítica para el agrietamiento, utilizando solo una muestra. ^{[ 5 ]} Otra prueba ampliamente utilizada es la prueba Bell Telephone, donde tiras dobladas se exponen a fluidos de interés bajo condiciones controladas. ^{[ 12 ]} Además, se han desarrollado nuevas pruebas donde se evalúa el tiempo de iniciación de grietas bajo carga transversal y un disolvente agresivo (solución de Igepal CO-630 al 10%). Estos métodos se basan en un indentador para tensar el material biaxialmente, mientras que evita una concentración de tensión radial. El polímero tensado se encuentra en el agente agresivo y se observa el plástico tensado alrededor del indentador para evaluar el tiempo de formación de grietas, que es la forma en que se cuantifica la resistencia ESC. Un aparato de prueba para este método se conoce como Telecom y está disponible comercialmente; Los experimentos iniciales han demostrado que esta prueba da resultados equivalentes a ASTM D1693, pero en una escala de tiempo mucho más corta. ^{[ 13 ]} La investigación actual trata sobre la aplicación de la mecánica de fractura al estudio de los fenómenos ESC. ^{[ 14 ] [ 15 ]} En resumen, sin embargo, no hay un descriptor único que sea aplicable a ESC; más bien, la fractura específica depende del material, las condiciones y los agentes químicos secundarios presentes.

Históricamente, la microscopía electrónica de barrido y los métodos fractográficos se han utilizado para analizar el mecanismo de falla, particularmente en polietileno de alta densidad (HDPE). La criofractura ha demostrado ser especialmente útil para examinar la cinética de la ESC, ya que proporciona una instantánea en el tiempo del proceso de propagación de grietas. ^{[ 1 ]}

Existen muchos métodos diferentes para medir la ESCR. Sin embargo, el largo tiempo de prueba y los altos costos asociados con estos métodos ralentizan las actividades de I+D para diseñar materiales con mayor resistencia al agrietamiento por tensión. Para superar estos desafíos, SABIC desarrolló un nuevo método más simple y rápido para evaluar la ESCR en materiales de polietileno de alta densidad (HDPE). En este método, la resistencia al crecimiento lento de grietas o agrietamiento por tensión ambiental se predice a partir de una simple medición de tracción a una temperatura de 80  °C. ^{[ 9 ]} Cuando el polietileno se deforma bajo una tensión uniaxial, antes del límite elástico, la fase cristalina rígida del polímero experimenta una pequeña deformación mientras que los dominios amorfos se deforman significativamente. Después del punto de límite elástico pero antes de que el material experimente endurecimiento por deformación , las lamelas cristalinas se deslizan donde tanto la fase cristalina como los dominios amorfos contribuyen a la carga y la deformación. En algún punto, los dominios amorfos se estirarán completamente, momento en el que comienza el endurecimiento por deformación. En la región de endurecimiento por deformación, los dominios amorfos alargados se convierten en la fase de soporte de carga, mientras que las lamelas cristalinas se fracturan y se despliegan para adaptarse al cambio de deformación. Las cadenas de soporte de carga en los dominios amorfos del polietileno están formadas por moléculas de enlace y cadenas entrelazadas. Debido al papel fundamental de las moléculas de enlace y los entrelazamientos en la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental en el polietileno, se deduce que los comportamientos de ESCR y endurecimiento por deformación pueden correlacionarse perfectamente. ^{[ 16 ]}

En el método de endurecimiento por deformación, la pendiente de la región de endurecimiento por deformación (por encima de la relación de estiramiento natural) en las curvas de tensión-deformación reales se calcula y se utiliza como medida de ESCR. Esta pendiente se llama módulo de endurecimiento por deformación (G _p ). El módulo de endurecimiento por deformación se calcula sobre toda la región de endurecimiento por deformación en la curva de tensión-deformación real. La región de endurecimiento por deformación de la curva de tensión-deformación se considera la parte de deformación homogénea muy por encima de la relación de estiramiento natural, que está determinada por la presencia de la propagación del cuello, y por debajo del alargamiento máximo. ^{[ 9 ]} El módulo de endurecimiento por deformación cuando se mide a 80  °C es sensible a los mismos factores moleculares que rigen la resistencia a la fisuración lenta en HDPE según lo medido por una prueba ESCR acelerada donde se utiliza un agente tensioactivo. ^{[ 9 ]} Se ha encontrado que el módulo de endurecimiento por deformación y los valores de ESCR para el polietileno están fuertemente correlacionados entre sí.

Un ejemplo obvio de la necesidad de resistir la ESC en la vida cotidiana es la industria automotriz , en la que varios polímeros diferentes están sometidos a diversos fluidos. Algunos de los químicos involucrados en estas interacciones incluyen gasolina, líquido de frenos y líquido limpiaparabrisas. ^{[ 6 ]} Los plastificantes que se lixivian del PVC también pueden causar ESC durante un período prolongado, por ejemplo. Uno de los primeros ejemplos del problema se refería a la ESC del LDPE . El material se usó inicialmente para aislar cables eléctricos, y se produjo agrietamiento debido a la interacción del aislamiento con aceites. La solución al problema radicaba en aumentar el peso molecular del polímero. Se desarrolló una prueba de exposición a un detergente fuerte como Igepal para alertar sobre la ESC.

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