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Reacción de Staudinger

La reacción de Staudinger es una reacción química de una azida orgánica con una fosfina o fosfito que produce un iminofosforano . [ 1 ] [ 2 ] La reacción fue descubierta por Her...

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La reacción de Staudinger es una reacción química de una azida orgánica con una fosfina o fosfito que produce un iminofosforano . [ 1 ] [ 2 ] La reacción fue descubierta por Hermann Staudinger , quien le dio su nombre . [ 3 ] La reacción sigue esta estequiometría:

R 3 P + R'N 3 → R 3 P=NR' + N 2

Reducción de Staudinger

La reducción de Staudinger se lleva a cabo en dos etapas. Primero, se realiza una reacción de formación de imina de fosfina que implica el tratamiento de la azida con la fosfina. El intermedio, por ejemplo, la fenilimida de trifenilfosfina , se somete luego a hidrólisis para producir un óxido de fosfina y una amina .

R 3 P=NR' + H 2 O → R 3 P=O + R'NH 2

La conversión global es un método suave para reducir una azida a una amina. La trifenilfosfina o la tributilfosfina son las más utilizadas, produciendo óxido de tributilfosfina u óxido de trifenilfosfina como subproducto además de la amina deseada. Un ejemplo de reducción de Staudinger es la síntesis orgánica del compuesto en espiral 1,3,5-tris(aminometil)-2,4,6-trietilbenceno. [ 4 ]

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción se centra en la formación de un iminofosforano mediante la adición nucleofílica de la fosfina arílica o alquílica al átomo de nitrógeno terminal de la azida orgánica y la expulsión de nitrógeno diatómico . Posteriormente, en una segunda etapa, el iminofosforano se hidroliza para dar lugar a la amina y a un subproducto de óxido de fosfina.

Mecanismo de reacción de la reacción de Staudinger y reducción
Mecanismo de reacción de la reacción de Staudinger y reducción

Ligadura de Staudinger

De interés en biología química es la ligación de Staudinger , que ha sido llamada uno de los métodos de bioconjugación más importantes. [ 5 ] Se han desarrollado dos versiones de la ligación de Staudinger. Ambas comienzan con la reacción clásica de iminofosforano.

En la ligación de Staudinger clásica, el compuesto organofosforado se incorpora a la amida naciente. [ 6 ] Típicamente, al componente organofosforado se le unen grupos marcadores como fluoróforos. En la ligación de Staudinger sin residuos, el grupo organofosforado se disocia, dando lugar a un péptido o bioconjugado libre de fósforo. [ 7 ] [ 8 ]

Ligación de Staudinger genérica no libre de residuos. El reactivo organofosforado queda incorporado al producto ligado.
Ligación de Staudinger genérica sin dejar rastro. El reactivo organofosforado no queda incorporado al producto ligado.

Referencias

  1. ↑ Gololobov, YG (1981), "Sesenta años de reacción de Staudinger", Tetrahedron , 37 (3): 437–472 , doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2
  2. ↑ Gololobov, YG; Kasukhin, LF (1992), "Avances recientes en la reacción de Staudinger", Tetrahedron , 48 (8): 1353– 1406, doi : 10.1016/S0040-4020(01)92229-X
  3. ^ Staudinger, H .; Meyer, J. (1919), "Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine" , Helv. Chim. Acta , 2 (1): 635, doi : 10.1002/hlca.19190020164
  4. ↑ Wallace, Karl J.; Hanes, Robert; Anslyn, Eric; Morey, Jeroni; Kilway, Kathleen V.; Siegel, Jay (2005), "Preparación de 1,3,5-Tris(aminometil)-2,4,6-trietilbenceno a partir de dos derivados versátiles de 1,3,5-tri(halosustituidos)-2,4,6-trietilbenceno", Synthesis (12): 2080–2083 , doi : 10.1055/s-2005-869963
  5. ^ Bednarek, Christin; Wehl, Ilona; Jung, Nicole; Schepers, Ute; Bräse, Stefan (2020). "La ligadura de Staudinger". Reseñas químicas . 120 (10): 4301– 4354. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00665 . PMID 32356973 . S2CID 218480283 .  
  6. ↑ Saxon, Eliana; Bertozzi, Carolyn R. (mayo de 2000). "Ingeniería de la superficie celular mediante una reacción de Staudinger modificada". Science . 287 (5460): 2007– 2010. doi : 10.1126/science.287.5460.2007 . PMID 10720325 . 
  7. ↑ Nilsson, Bradley L.; Kiessling, Laura L.; Raines, Ronald T. (junio de 2000). "Ligación de Staudinger: un péptido a partir de un tioéster y una azida". Organic Letters . 2 (13): 1939– 1941. doi : 10.1021/ol0060174 . PMID 10891196 . 
  8. ↑ Saxon, Eliana; Armstrong, Joshua I.; Bertozzi, Carolyn R. (julio de 2000). "Una ligación de Staudinger "sin rastro" para la síntesis quimioselectiva de enlaces amida". Organic Letters . 2 (14): 2141– 1943. doi : 10.1021/ol006054v . PMID 10891251 . 
  1. Reacción de Staudinger en organic-chemistry.org, consultado el 06/09/06.
  2. Reacción de Julia-Staudinger