Táctica

Dos unidades estructurales adyacentes en una molécula de polímero constituyen una díada . Las díadas se superponen: cada unidad estructural se considera parte de dos díadas, una díada con cada vecino. Si una díada consta de dos unidades con la misma orientación, se denomina díada m (anteriormente díada meso , como en un compuesto meso , ahora en desuso ^{[ 3 ]} ). Si una díada consta de unidades orientadas en oposición, se denomina díada r (anteriormente díada racemo , como en un compuesto racémico, ahora en desuso ^{[ 3 ]} ). En el caso de las moléculas de polímero vinílico, una díada m es aquella en la que los sustituyentes están orientados en el mismo lado de la cadena principal del polímero; en la proyección de Natta, ambos apuntan hacia el plano o ambos apuntan hacia fuera del plano.

La estereoquímica de las macromoléculas puede definirse con mayor precisión mediante la introducción de tríadas. Una tríada isotáctica ( mm ) está formada por dos díadas m superpuestas, una tríada sindiotáctica (también escrita sindiotáctica ^{[ 4 ]} ) ( rr ) consta de dos díadas r superpuestas , y una tríada heterotáctica ( rm ) se compone de una díada r superpuesta a una díada m . La fracción de masa de las tríadas isotácticas ( mm ) es una medida cuantitativa común de la tacticidad.

Cuando se considera que la estereoquímica de una macromolécula es un proceso de Bernoulli , la composición de la tríada se puede calcular a partir de la probabilidad P _m de que una díada sea de tipo m . Por ejemplo, cuando esta probabilidad es 0,25, entonces la probabilidad de encontrar:

• una tríada isotáctica es P _m ² , o 0,0625
• una tríada heterotáctica es 2 P _m (1– P _m ), o 0,375
• una tríada sindiotáctica es (1– P _m ) ² , o 0,5625

con una probabilidad total de 1. Existen relaciones similares con las díadas para las tétradas. ^{[ 5 ] : 357}

La definición de tétradas y pentadas introduce mayor sofisticación y precisión en la definición de tacticidad, especialmente cuando se desea información sobre el ordenamiento de largo alcance. ^{[ 6 ]} Las mediciones de tacticidad obtenidas mediante RMN de carbono-13 se expresan típicamente en términos de la abundancia relativa de varias pentadas dentro de la molécula de polímero, por ejemplo mmmm , mrrm .

La convención principal para expresar la tacticidad se basa en la fracción de peso relativa de los componentes de tríada o de orden superior, como se describió anteriormente. Una expresión alternativa para la tacticidad es la longitud promedio de las secuencias m y r dentro de la molécula de polímero. La longitud promedio de la secuencia m se puede aproximar a partir de la abundancia relativa de pentadas de la siguiente manera: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle MSL={\frac {mmmm+{\tfrac {3}{2}}mrrr+2rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}{{\tfrac {1}{2}}mmmr+rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}}}$

Los polímeros isotácticos están compuestos de macromoléculas isotácticas (definición de la IUPAC). ^{[ 8 ]} En las macromoléculas isotácticas, todos los sustituyentes se encuentran en el mismo lado de la cadena principal macromolecular. Una macromolécula isotáctica consta de 100 % de díadas m , aunque la IUPAC también permite el término para macromoléculas con al menos 95 % de díadas m si se explica ese uso menos estricto. ^{[ 3 ]} El polipropileno formado por catálisis de Ziegler-Natta es un ejemplo de polímero isotáctico. ^{[ 9 ]} Los polímeros isotácticos suelen ser semicristalinos ^{[ 10 ]} y generalmente (pero no exclusivamente) cristalizan en una configuración helicoidal. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

En las macromoléculas sindiotácticas o sintácticas , los sustituyentes tienen posiciones alternas a lo largo de la cadena. La macromolécula comprende 100 % de díadas r , aunque la IUPAC también permite el término para macromoléculas con al menos 95 % de díadas r si se explica ese uso menos estricto. El poliestireno sindiotáctico , producido por polimerización catalizada por metaloceno , es cristalino con un punto de fusión de 270  °C y una temperatura de transición vítrea (Tg) de aproximadamente 100  °C. ^{[ 13 ] [ 14 ]} La gutapercha es también un ejemplo de polímero sindiotáctico. ^{[ 15 ]}

En las macromoléculas atácticas, los sustituyentes se colocan aleatoriamente a lo largo de la cadena. Se entiende que el porcentaje de díadas m está entre el 45 y el 55%, a menos que se especifique lo contrario, pero podría ser cualquier valor distinto de 0 o 100% si se aclara dicho uso. ^{[ 3 ]} Con la ayuda de técnicas espectroscópicas como la RMN , es posible determinar la composición de un polímero en términos de los porcentajes de cada tríada. ^{[ 16 ]}

Los polímeros que se forman mediante mecanismos de radicales libres , como el cloruro de polivinilo, suelen ser atácticos. Debido a su naturaleza aleatoria, los polímeros atácticos suelen ser amorfos . En las macromoléculas hemi-isotácticas, cada unidad repetitiva alterna tiene un sustituyente aleatorio. ^{[ 17 ]}

Los polímeros atácticos, como el poliestireno ( PS ), son tecnológicamente muy importantes. Es posible obtener poliestireno sindiotáctico utilizando un catalizador de Kaminsky ^{[ 18 ]} , pero la mayor parte del poliestireno industrial producido es atáctico. Ambos materiales presentan propiedades muy diferentes, ya que la estructura irregular de la versión atáctica impide que las cadenas poliméricas se apilen de forma regular: mientras que el PS sindiotáctico es un material semicristalino, la versión atáctica, más común, no puede cristalizar y forma un vidrio . Este ejemplo es bastante general, dado que muchos polímeros de importancia económica son formadores de vidrio atácticos ^{[ 19 ] .}

En las macromoléculas eutácticas, los sustituyentes pueden ocupar cualquier secuencia específica (pero potencialmente compleja) de posiciones a lo largo de la cadena. ^{[ 20 ]} Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son ejemplos de la clase más general de polímeros eutácticos, que también incluye macromoléculas heterogéneas en las que la secuencia consta de sustituyentes de diferentes tipos (por ejemplo, las cadenas laterales en las proteínas y las bases en los ácidos nucleicos). ^{[ 21 ]}

En el control del extremo de la cadena polimérica, la estereoquímica del monómero añadido más recientemente a la cadena polimérica determina la estereoquímica del siguiente monómero añadido. En una polimerización isoselectiva, el siguiente monómero que se inserte tendrá la misma estereoquímica que el monómero anterior, mientras que en una polimerización sindioselectiva será al revés. La estereoselectividad de una polimerización con control del extremo de la cadena polimérica se cuantifica mediante P _m y P _r , las probabilidades de formar una díada m y r, respectivamente. Una polimerización isoselectiva tiene un P _m cercano a 1, mientras que una polimerización sindioselectiva tiene un P _r cercano a 1. Cuando se produce un error estereoquímico (es decir, se añade un monómero en la orientación menos favorecida, como la formación de una díada ar en una polimerización isoselectiva), este se propaga, lo que significa que en una polimerización isoselectiva los sustituyentes cambiarían de estar todos en un lado de la cadena polimérica a estar todos en el otro lado. ^{[ 26 ]}

En el control de sitio enantiomórfico, la estereoquímica del siguiente monómero añadido está determinada por la estereoquímica del catalizador. La estereoselectividad de una polimerización con control de sitio enantiomórfico se cuantifica a menudo mediante la selectividad de control de sitio α, la probabilidad de añadir un monómero con una determinada configuración absoluta . Para una polimerización isoselectiva, un valor de α de 0 o 1 indica un polímero completamente isotáctico, mientras que un valor de α de 0,5 indica un polímero atáctico. Cuando se produce un error estereoquímico, este se corrige, lo que significa que (en una polimerización isoselectiva) los sustituyentes volverán a estar en el mismo lado de la cadena polimérica en el que estaban antes del error. ^{[ 26 ]}