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El desplazamiento de Stokes es la diferencia entre las posiciones (expresadas en términos de energía , número de onda o frecuencia ) de los máximos de la banda espectral de los espectros de absorción y emisión ( la fluorescencia y el espectro Raman son dos ejemplos) de la misma transición electrónica . [ 1 ] Recibe su nombre del físico irlandés George Gabriel Stokes . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Cuando un sistema (ya sea una molécula o un átomo ) absorbe un fotón , gana energía y entra en un estado excitado . El sistema puede relajarse emitiendo un fotón. El desplazamiento de Stokes se produce cuando la energía del fotón emitido es menor que la del fotón absorbido, lo que representa la diferencia de energía entre ambos fotones.
El desplazamiento de Stokes es principalmente el resultado de dos fenómenos: la relajación o disipación vibracional y la reorganización del disolvente. Un fluoróforo es una parte de una molécula con un momento dipolar que presenta fluorescencia. Cuando un fluoróforo entra en un estado excitado, su momento dipolar cambia, pero las moléculas de disolvente circundantes no pueden ajustarse tan rápidamente. Solo después de la relajación vibracional se realinean sus momentos dipolares. [ 5 ]
Los desplazamientos de Stokes también pueden expresarse en unidades de longitud de onda, pero esto resulta menos significativo que las unidades de energía, número de onda o frecuencia, ya que depende de la longitud de onda de absorción. Por ejemplo, un desplazamiento de Stokes de 50 nm debido a la absorción a 300 nm es mayor en términos de energía que un desplazamiento de Stokes de 50 nm debido a la absorción a 600 nm.
fluorescencia de Stokes
La fluorescencia de Stokes es la emisión de un fotón de mayor longitud de onda (menor frecuencia o energía) por una molécula que ha absorbido un fotón de menor longitud de onda (mayor frecuencia o energía). [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] Tanto la absorción como la radiación (emisión) de energía son características de una estructura molecular particular. Si un material tiene una banda prohibida directa en el rango de la luz visible, la luz que incide sobre él es absorbida, lo que excita los electrones a un estado de mayor energía. Los electrones permanecen en el estado excitado durante aproximadamente 10 −8 segundos. Este número varía en varios órdenes de magnitud, dependiendo de la muestra, y se conoce como el tiempo de vida de fluorescencia de la muestra. Después de perder una pequeña cantidad de energía por relajación vibracional, la molécula regresa al estado fundamental y se emite energía.
Desplazamiento anti-Stokes
Si el fotón emitido tiene más energía que el fotón absorbido, la diferencia de energía se denomina desplazamiento anti-Stokes ; [ 9 ] esta energía adicional proviene de la disipación de fonones térmicos en una red cristalina, enfriando el cristal en el proceso. Los desplazamientos anti-Stokes también pueden deberse a procesos de aniquilación triplete-triplete, que dan lugar a la formación de estados singlete superiores que emiten a energías más altas.
Aplicaciones de los desplazamientos de Stokes y anti-Stokes
espectroscopia Raman
En la espectroscopia Raman , cuando una molécula es excitada por radiación incidente, experimenta un desplazamiento de Stokes al emitir radiación a un nivel de energía inferior al de la radiación incidente. El análisis de la intensidad y la frecuencia de este desplazamiento espectral proporciona información valiosa sobre los modos vibracionales de las moléculas, lo que permite identificar enlaces químicos, grupos funcionales y conformaciones moleculares.
Oxisulfuro de itrio
El oxisulfuro de itrio ( Y₂O₂S ) dopado con oxisulfuro de gadolinio ( Gd₂O₂S ) es un pigmento anti-Stokes industrial común , que absorbe en el infrarrojo cercano y emite en la región visible del espectro. [ 10 ] Este material compuesto se utiliza frecuentemente en aplicaciones luminiscentes, donde absorbe fotones de baja energía y emite fotones de alta energía. Esta propiedad única lo hace particularmente valioso en diversos campos tecnológicos, como la impresión de seguridad, las medidas antifalsificación y las pantallas luminiscentes. Al aprovechar la fluorescencia anti-Stokes, este pigmento permite la creación de tintas, recubrimientos y materiales vibrantes y duraderos con mayor visibilidad y capacidad de autenticación.
Conversión ascendente de fotones
La conversión ascendente de fotones es un proceso anti-Stokes en el que los fotones de menor energía se convierten en fotones de mayor energía. Un ejemplo de este último proceso se observa en las nanopartículas con conversión ascendente . Se observa con mayor frecuencia en la espectroscopia Raman , donde puede utilizarse para determinar la temperatura de un material. [ 11 ]
Dispositivos optoelectrónicos
En capas semiconductoras de película delgada con banda prohibida directa, la emisión con desplazamiento de Stokes puede originarse a partir de tres fuentes principales: dopaje, tensión y desorden. [ 12 ] Cada uno de estos factores puede introducir variaciones en los niveles de energía del material semiconductor, lo que provoca un desplazamiento de la luz emitida hacia longitudes de onda más largas en comparación con la luz incidente. Este fenómeno es particularmente relevante en dispositivos optoelectrónicos, donde el control de estos factores puede ser crucial para optimizar el rendimiento del dispositivo.
concentradores solares luminiscentes
En los concentradores solares luminiscentes (CSL), el desplazamiento de Stokes es esencial para mejorar la eficiencia de captación de luz. Los CSL utilizan materiales luminiscentes para absorber la luz solar y reemitirla en longitudes de onda más largas. Un desplazamiento de Stokes suficientemente grande garantiza que los fotones emitidos no sean reabsorbidos por el luminóforo , minimizando las pérdidas por autoabsorción. Esto permite que una mayor cantidad de luz emitida se dirija, mediante reflexión interna total, hacia los bordes del dispositivo, donde las células fotovoltaicas la convierten en electricidad. Por lo tanto, la eficacia de los CSL, especialmente en aplicaciones de gran superficie o integradas en edificios, está estrechamente ligada a la magnitud del desplazamiento de Stokes en los materiales luminiscentes utilizados.
Véase también
Referencias
- ↑ Gispert, JR (2008). Química de coordinación . Wiley-VCH . pág. 483. ISBN 978-3-527-31802-5.
- ↑ Albani, JR (2004). Estructura y dinámica de macromoléculas: estudios de absorción y fluorescencia . Elsevier . pág. 58. ISBN 0-444-51449-X.
- ↑ Lakowicz, JR 1983. Principios de espectroscopia de fluorescencia, Plenum Press, Nueva York. ISBN 0-387-31278-1.
- ↑ Guilbault, GG 1990. Fluorescencia práctica, Segunda edición, Marcel Dekker, Inc., Nueva York. ISBN 0-8247-8350-6.
- ↑ "Microscopía de fluorescencia: conceptos básicos en fluorescencia | Olympus LS" . www.olympus-lifescience.com . Consultado el 14 de abril de 2024 .
- ↑ Banwell CN y McCash EM Fundamentos de espectroscopia molecular (4.ª ed., McGraw-Hill 1994) pág. 101 y pág. 113 ISBN 0-07-707976-0
- ↑ Atkins P. y de Paula J. Química física (8.ª ed., WH Freeman 2006) pág. 431 ISBN 0-7167-8759-8
- ↑ Rost, FWD (1992). Microscopía de fluorescencia . Cambridge University Press . pág. 22. ISBN 0-521-23641-XArchivado del original el 13 de noviembre de 2012.
- ↑ Kitai, A. (2008). Materiales luminiscentes y aplicaciones . John Wiley and Sons. pág. 32. ISBN 978-0-470-05818-3.
- ^ Georgobiani, AN; Bogatyreva, AA; Ishchenko, VM; Manashirov, O. Ya.; Gutan, VB; Semendyaev, SV (1 de octubre de 2007). "Un nuevo fósforo multifuncional a base de oxisulfuro de itrio" . Materiales Inorgánicos . 43 (10): 1073– 1079. doi : 10.1134/S0020168507100093 . ISSN 1608-3172 .
- ↑ Keresztury, Gábor (2002). "Espectroscopia Raman: Teoría". Manual de espectroscopia vibracional . Vol. 1. Chichester: Wiley. ISBN 0471988472.
- ↑ Pavel V. Kolesnichenko; Qianhui Zhang; Tinghe Yun; Changxi Zheng; Michael S. Fuhrer ; Jeffrey A. Davis (2020). "Desentrañando los efectos del dopaje, la tensión y el desorden en monocapas de WS2 mediante espectroscopia óptica" . 2D Materials . 7 (2): 025008. arXiv : 1909.08214 . doi : 10.1088/2053-1583/ab626a . S2CID 202661069 .
- Fluorescencia
- espectroscopia Raman