Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Reactivo de Stryker

108 H 96 Cu 6 P 6 \n|MolarMass=1961.04\n}}"}},"i":0}}]}"> El reactivo de Stryker ([(PPh₃ ) CuH] ₆ ), [ 1 ] también conocido como complejo de Osborn , es un hidruro de cobre hexa...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El reactivo de Stryker ([(PPh₃ ) CuH] ₆ ), [ 1 ] también conocido como complejo de Osborn , es un hidruro de cobre hexamérico ligado a trifenilfosfina . Es un sólido rojo ladrillo sensible al aire . El reactivo de Stryker es un reactivo hidruro suave , utilizado en la catálisis homogénea de reacciones de reducción conjugada de enonas, enoatos y sustratos relacionados.

Preparación y estructura

Reactivo de Stryker [PPh₃ - CuH] ₆ bajo atmósfera de nitrógeno

El compuesto se prepara añadiendo trimetoxiborohidruro de sodio a una disolución de [PPh₃CuCl ] ₄ en DMF, tras lo cual precipita como un complejo de DMF ([HCu(PPh₃ ) ] ₆ •DMF). [ 2 ] Desde su descubrimiento, se han desarrollado otros métodos más convenientes. [ 3 ] [ 4 ]

En cuanto a su estructura, el compuesto es un clúster octaédrico de centros Cu(PPh₃ ) unidos por interacciones Cu---Cu y Cu---H. Originalmente se pensaba que seis de las ocho caras estaban cubiertas por ligandos hidruro. [ 5 ] Esta asignación estructural se revisó en 2014; ahora se describe mejor a los hidruros como puentes de arista en lugar de puentes de cara. [ 6 ]

Aplicaciones en síntesis orgánica

El compuesto puede efectuar reducciones conjugadas regioselectivas de diversos derivados carbonílicos, incluyendo aldehídos, cetonas y ésteres insaturados . Este reactivo fue designado como el "Reactivo del año" en 1991 por su tolerancia a grupos funcionales, su alta eficiencia general y las condiciones de reacción suaves en las reacciones de reducción. El reactivo de Stryker se utiliza en cantidad catalítica y se regenera in situ en la reacción mediante una fuente estequiométrica de hidruro, a menudo hidrógeno molecular o silanos . Si se almacena bajo atmósfera inerte (p. ej., argón, nitrógeno), tiene una vida útil indefinida. Una breve exposición al oxígeno no destruye significativamente su actividad, aunque los disolventes utilizados con el reactivo de Stryker deben desgasificarse rigurosamente. [ 7 ]

Modificaciones al reactivo de Stryker

Se han descrito versiones modificadas del reactivo de Stryker. Al cambiar el ligando a, por ejemplo, P(O-iPr) ₃, la selectividad puede mejorarse significativamente. [ 8 ] Además, Lipshutz et al. demostraron que la adición de un ligando bisfosfina bidentado y aquiral al centro de Cu puede dar lugar a relaciones sustrato-ligando típicamente del orden de 1000-10000:1, que pueden utilizarse para obtener productos con altos rendimientos. [ 9 ]

Referencias

  1. ↑ Mahoney, WS; Brestensky, DM; Stryker, JM (1988). "Reducción conjugada selectiva mediada por hidruro de compuestos carbonílicos α,β-insaturados usando [(Ph 3 P)CuH] 6 ". J. Am. Chem. Soc. 110 : 291– 293. doi : 10.1021/ja00209a048 .
  2. ↑ Bezman, SA; Churchill, MR; Osborn, JA; Wormald, J. (1971). "Preparación y caracterización cristalográfica de un clúster de hidruro de trifenilfosfinacobre hexamérico". J. Am. Chem. Soc. 93 (8): 2063– 2065. Bibcode : 1971JAChS..93.2063B . doi : 10.1021/ja00737a045 .
  3. ↑ O. Riant "Reactivos y catalizadores de hidruro de cobre(I)" Química de grupos funcionales de Patai, 2011, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470682531.pat0448
  4. ↑ RD Stephens "Hydrido(Triphenylphosphine)Copper(I)" Inorganic Syntheses, 1979, vol. 19, pp. 87–89. doi : 10.1002/9780470132500.ch17
  5. ↑ Raymond C. Stevens, Malcolm R. McLean, Robert Bau, Thomas F. Koetzle "Análisis de la estructura por difracción de neutrones de un complejo hidruro de cobre hexanuclear, H 6 Cu 6 [P(p-tolil) 3 ] 6 : un hallazgo inesperado" J. Am. Chem. Soc. 1989, pp 3472–3473. doi : 10.1021/ja00191a077
  6. ↑ Bennett, Elliot L.; Murphy, Patrick J.; Imberti, Silvia; Parker, Stewart F. (17 de marzo de 2014). "Caracterización de los hidruros en el reactivo de Stryker: [ HCu{P(C6H5)3} ] 6" . Química Inorgánica . 53 (6): 2963– 2967. doi : 10.1021/ic402736t . ISSN 0020-1669 . PMID 24571368 .  
  7. ↑ John F. Daeuble y Jeffrey M. Stryker "Hexa-μ-hidrohexakis(trifenilfosfina)hexacobre" eEROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001. doi : 10.1002/047084289X.rh011m
  8. ↑ Andrejs Pelss, Esa TT Kumpulainen y Ari MP Koskinen J. Org. Química. 2009, 74, 7598-7601.doi : 10.1021/jo9017588
  9. ↑ Baker, Benjamin A.; Bošković, Žarko V.; Lipshutz, Bruce H. (2008). "(BDP)CuH: Un reactivo de Stryker "caliente" para usar en reducciones conjugadas aquirales". Organic Letters . 10 (2): 289– 292. doi : 10.1021/ol702689v . PMID 18092793 .