Sobresaturación

En química física , la sobresaturación se produce en una disolución cuando la concentración de un soluto supera la concentración determinada por el valor de solubilidad en equilibrio . Generalmente, el término se aplica a la disolución de un sólido en un líquido , pero también puede aplicarse a líquidos y gases disueltos en un líquido. Una disolución sobresaturada se encuentra en un estado metaestable ; puede volver al equilibrio mediante la separación del exceso de soluto de la disolución, mediante la dilución de la disolución añadiendo disolvente o aumentando la solubilidad del soluto en el disolvente.

Los primeros estudios del fenómeno se realizaron con sulfato de sodio , también conocido como sal de Glauber porque, inusualmente, la solubilidad de esta sal en agua disminuye al aumentar la temperatura por encima de los 33 °C. Tomlinson resumió estos primeros estudios. ^{[ 1 ]} Se demostró que la cristalización de una solución sobresaturada no se debe simplemente a su agitación (como se creía anteriormente), sino a la entrada de materia sólida que actúa como punto de partida para la formación de cristales, ahora llamados "semillas" (para más información, véase nucleación ). Ampliando este concepto, Gay-Lussac llamó la atención sobre la cinemática de los iones de sal y las características del recipiente que influyen en el estado de sobresaturación. También amplió el número de sales con las que se puede obtener una solución sobresaturada. Posteriormente, Henri Löwel llegó a la conclusión de que tanto los núcleos de la solución como las paredes del recipiente tienen un efecto catalizador sobre la solución que provoca la cristalización. Explicar y modelar este fenómeno ha sido una tarea abordada por investigaciones más recientes. Désiré Gernez contribuyó a esta investigación al descubrir que los núcleos deben ser de la misma sal que se está cristalizando para que se produzca la cristalización.

Además, en 1950, Victor K. LaMer propuso otra teoría para la nucleación , ^{[ 2 ]} en la que describió la nucleación y el crecimiento de núcleos de azufre en una solución donde una reacción química proporcionaba un flujo constante de azufre disuelto molecularmente. Sin embargo, esta teoría no se limita a este caso específico y puede generalizarse como se muestra en el diagrama de LaMer, ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} que se presenta en la segunda figura de esta sección.

En la sección (I), la concentración de soluto crece linealmente a medida que se forma (o se añade) a la solución. Al alcanzar${\displaystyle c_{L}^{eq}\,\!}$Se saturará, pero no comenzará a depositar soluto de inmediato. En cambio, seguirá absorbiéndolo, llegando a la sobresaturación.

En la sección (II), la concentración alcanza niveles de saturación críticos,${\displaystyle c_{min}\,\!}$, cuando los cristales de soluto comienzan a nuclearse. La aparición de núcleos alivia parcialmente la sobresaturación, al menos lo suficientemente rápido como para que la tasa de nucleación caiga casi inmediatamente a cero. El sistema alcanza rápidamente un equilibrio entre el suministro de soluto y la tasa de consumo para la nucleación y su crecimiento, lo que ralentiza el aumento de su concentración. Después de alcanzar el pico, la curva desciende debido al creciente consumo de soluto para el crecimiento de los núcleos y alcanza de nuevo el nivel crítico de nucleación.${\displaystyle c_{min}\,\!}$, finalizando la etapa de nucleación. Dadas las condiciones óptimas, introduciendo el soluto en la solución de forma muy constante mientras se mantiene el sistema libre de perturbaciones y núcleos de nucleación, la concentración máxima que se puede alcanzar de esta manera se define como${\displaystyle c_{max}\,\!}$.

En la sección (III), la sobresaturación se vuelve demasiado baja para que se nucleen más cristales, por lo que no se forman nuevos cristales. Sin embargo, como la solución aún está sobresaturada, los cristales existentes crecen por difusión de soluto . Con el paso del tiempo, la velocidad de crecimiento del cristal se iguala a la velocidad de suministro de soluto, por lo que la concentración converge al valor de saturación.${\displaystyle c_{L}^{eq}\,\!}$.

Al medir la concentración de un soluto en una mezcla gaseosa o líquida sobresaturada, es evidente que la presión dentro de la cubeta puede ser mayor que la presión ambiente . En tal caso, debe utilizarse una cubeta especializada. La elección de la técnica analítica dependerá de las características del analito . ^{[ 15 ]}

Las características de la sobresaturación tienen aplicaciones prácticas en términos farmacéuticos . Al crear una solución sobresaturada de un determinado fármaco, este puede ingerirse en forma líquida. El fármaco puede ser llevado a un estado de sobresaturación a través de cualquier mecanismo normal y luego evitarse su precipitación agregando inhibidores de precipitación. ^{[ 16 ]} Los fármacos en este estado se denominan "servicios de administración de fármacos sobresaturados" o "SDDS". ^{[ 17 ]} El consumo oral de un fármaco en esta forma es simple y permite la medición de dosis muy precisas. Principalmente, proporciona un medio para que los fármacos con muy baja solubilidad se conviertan en soluciones acuosas . ^{[ 18 ] [ 19 ]} Además, algunos fármacos pueden sufrir sobresaturación dentro del cuerpo a pesar de ser ingeridos en forma cristalina. ^{[ 20 ]} Este fenómeno se conoce como sobresaturación in vivo .

La identificación de soluciones sobresaturadas puede utilizarse como herramienta para que los ecólogos marinos estudien la actividad de organismos y poblaciones. Los organismos fotosintéticos liberan oxígeno (O₂ ₎ al agua. Por lo tanto, es probable que una zona del océano sobresaturada con O₂ _sea rica en actividad fotosintética. Si bien el O₂ _se encuentra naturalmente en el océano debido a propiedades fisicoquímicas simples, más del 70 % de todo el oxígeno gaseoso presente en regiones sobresaturadas puede atribuirse a la actividad fotosintética. ^{[ 21 ]}

La sobresaturación en fase de vapor suele estar presente en el proceso de expansión a través de toberas de vapor que operan con vapor sobrecalentado en la entrada, el cual pasa a un estado saturado en la salida. La sobresaturación se convierte así en un factor importante a tener en cuenta en el diseño de turbinas de vapor , ya que esto resulta en un flujo másico real de vapor a través de la tobera que es aproximadamente entre un 1 y un 3 % mayor que el valor calculado teóricamente que se esperaría si el vapor en expansión experimentara un proceso adiabático reversible a través de estados de equilibrio. En estos casos, la sobresaturación se produce debido a que el proceso de expansión se desarrolla tan rápidamente y en tan poco tiempo, que el vapor en expansión no puede alcanzar su estado de equilibrio en el proceso, comportándose como si estuviera sobrecalentado . Por lo tanto, la determinación de la relación de expansión, relevante para el cálculo del flujo másico a través de la boquilla, debe hacerse utilizando un índice adiabático de aproximadamente 1,3, como el del vapor sobrecalentado, en lugar de 1,135, que es el valor que debería utilizarse para una expansión adiabática cuasiestática en la región saturada. ^{[ 22 ]}

El estudio de la sobresaturación también es relevante para los estudios atmosféricos. Desde la década de 1940, se conoce la presencia de sobresaturación en la atmósfera . Cuando el agua está sobresaturada en la troposfera , se observa con frecuencia la formación de redes de hielo. En estado de saturación, las partículas de agua no forman hielo bajo las condiciones troposféricas. No basta con que las moléculas de agua formen una red de hielo a presiones de saturación; requieren una superficie sobre la que condensarse o conglomerados de moléculas de agua líquida para congelarse. Por estas razones, se pueden encontrar humedades relativas sobre el hielo en la atmósfera superiores al 100%, lo que significa que se ha producido sobresaturación. La sobresaturación de agua es muy común en la troposfera superior, ocurriendo entre el 20% y el 40% del tiempo. ^{[ 23 ]} Esto se puede determinar utilizando datos satelitales del Sonda Infrarroja Atmosférica . ^{[ 24 ]}