Dependencia de la viscosidad con la temperatura

Si se modelan las moléculas de gas como esferas duras elásticas (con masa${\displaystyle m}$y diámetro${\displaystyle \sigma }$), entonces la teoría cinética elemental predice que la viscosidad aumenta con la raíz cuadrada de la temperatura absoluta.${\displaystyle T}$:

${\displaystyle \mu =1.016\cdot {\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\rm {B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}}$

dónde${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann . Si bien predice correctamente el aumento de la viscosidad gaseosa con la temperatura, la${\displaystyle T^{1/2}}$La tendencia no es precisa; la viscosidad de los gases reales aumenta más rápidamente que esto. Capturar la real${\displaystyle T}$La dependencia requiere modelos más realistas de interacciones moleculares, en particular la inclusión de interacciones atractivas que están presentes en todos los gases reales. ^{[ 2 ]}

Una modesta mejora sobre el modelo de esferas duras es una fuerza repulsiva de ley de potencia inversa, donde la fuerza entre dos moléculas separadas por distancia${\displaystyle r}$es proporcional a${\displaystyle 1/r^{\alpha }}$, dónde${\displaystyle \alpha }$es un parámetro empírico. ^{[ 3 ]} Este no es un modelo realista para gases del mundo real (excepto posiblemente a alta temperatura), pero proporciona una ilustración simple de cómo el cambio en las interacciones intermoleculares afecta la dependencia de la viscosidad con la temperatura predicha. En este caso, la teoría cinética predice un aumento de la temperatura a medida que${\displaystyle T^{s}}$, dónde${\displaystyle s=(1/2)+2/(\alpha -1)}$. Más precisamente, si${\displaystyle \mu '}$es la viscosidad conocida a temperatura${\displaystyle T'}$, entonces

${\displaystyle \mu =\mu '(T/T')^{s}}$

Tomando${\displaystyle \alpha \rightarrow \infty }$recupera el resultado de esfera dura,${\displaystyle s=1/2}$. Para finito${\displaystyle \alpha }$, correspondiente a una repulsión más suave,${\displaystyle s}$es mayor que${\displaystyle 1/2}$, lo que resulta en un aumento más rápido de la viscosidad en comparación con el modelo de esferas duras. El ajuste a los datos experimentales para hidrógeno y helio da predicciones para${\displaystyle s}$y${\displaystyle \alpha }$Como se muestra en la tabla, el modelo es moderadamente preciso para estos dos gases, pero impreciso para otros.

Otro modelo simple para la viscosidad gaseosa es el modelo de Sutherland, que agrega atracciones intermoleculares débiles al modelo de esferas duras. ^{[ 4 ]} Si las atracciones son pequeñas, pueden tratarse perturbativamente , lo que lleva a

$${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\text{B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}\cdot \left(1+{\frac {S}{T}}\right)^{-1}}$$

dónde${\displaystyle S}$, denominada constante de Sutherland, puede expresarse en términos de los parámetros de la fuerza de atracción intermolecular. De forma equivalente, si${\displaystyle \mu '}$es una viscosidad conocida a temperatura${\displaystyle T'}$, entonces

$${\displaystyle \mu =\mu '\left({\frac {T}{T'}}\right)^{3/2}{\frac {T'+S}{T+S}}}$$

Valores de${\displaystyle S}$Los resultados obtenidos al ajustar los datos experimentales se muestran en la tabla siguiente para varios gases. El modelo es moderadamente preciso para algunos gases ( nitrógeno , oxígeno , argón , aire y otros), pero impreciso para otros como el hidrógeno y el helio . En general, se ha argumentado que el modelo de Sutherland es, en realidad, un modelo deficiente de las interacciones intermoleculares y útil únicamente como una fórmula de interpolación simple para un conjunto limitado de gases en un rango de temperaturas restringido.

Bajo condiciones bastante generales en el modelo molecular, la predicción de la teoría cinética para${\displaystyle \mu }$puede escribirse en la forma

$${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16{\sqrt {\pi }}}}{\frac {\sqrt {mk_{\text{B}}T}}{\sigma ^{2}\Omega (T)}}}$$

dónde${\displaystyle \Omega }$se denomina integral de colisión y es una función de la temperatura, así como de los parámetros de la interacción intermolecular. ^{[ 5 ]} Está completamente determinada por la teoría cinética, expresándose en términos de integrales sobre trayectorias de colisión de pares de moléculas. En general,${\displaystyle \Omega }$es una función compleja tanto de la temperatura como de los parámetros moleculares; los modelos de ley de potencias y de Sutherland son inusuales en el sentido de que${\displaystyle \Omega }$puede expresarse en términos de funciones elementales.

El modelo de Lennard-Jones asume un potencial de pares intermoleculares de la forma

$${\displaystyle V(r)=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$$

dónde${\displaystyle \epsilon }$y${\displaystyle \sigma }$son parámetros y${\displaystyle r}$es la distancia que separa los centros de masa de las moléculas. Por lo tanto, el modelo está diseñado para moléculas con simetría esférica. Sin embargo, se utiliza con frecuencia para moléculas sin simetría esférica, siempre que estas no posean un gran momento dipolar . ^{[ 5 ] [ 6 ]}

La integral de colisión${\displaystyle \Omega }$para el modelo de Lennard-Jones no se puede expresar exactamente en términos de funciones elementales. Sin embargo, se puede calcular numéricamente y la concordancia con el experimento es buena, no solo para moléculas con simetría esférica como los gases nobles , sino también para muchos gases poliatómicos. ^{[ 6 ]} Una forma aproximada de${\displaystyle \Omega }$También se ha sugerido: ^{[ 7 ]}

$${\displaystyle \Omega (T)=1.16145\left(T^{*}\right)^{-0.14874}+0.52487e^{-0.77320T^{*}}+2.16178e^{-2.43787T^{*}}}$$

dónde${\displaystyle T^{*}\equiv k_{\text{B}}T/\epsilon }$Esta ecuación tiene una desviación promedio de solo 0,064 por ciento en el rango${\displaystyle 0.3<T^{*}<100}$.

Valores de${\displaystyle \sigma }$y${\displaystyle \epsilon }$Los valores estimados a partir de datos experimentales se muestran en la tabla siguiente para varios gases comunes.

Una correlación empírica simple y extendida para la viscosidad de los líquidos es una exponencial de dos parámetros:

${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$

Esta ecuación se propuso por primera vez en 1913 y se conoce comúnmente como la ecuación de Andrade (en honor al físico británico Edward Andrade ). Describe con precisión muchos líquidos en un rango de temperaturas. Su forma puede justificarse modelando el transporte de momento a nivel molecular como un proceso de velocidad activada, ^{[ 10 ]} aunque las suposiciones físicas subyacentes a dichos modelos han sido cuestionadas. ^{[ 11 ]}

La tabla a continuación proporciona valores estimados de${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$para líquidos representativos. En la literatura se pueden encontrar tablas completas de estos parámetros para cientos de líquidos. ^{[ 12 ]}

También se pueden encontrar exponenciales tabuladas con parámetros adicionales, por ejemplo

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{TC}}\right)}}$

y

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$

En las tablas que aparecen a continuación se muestran valores representativos.

El efecto de la temperatura sobre la viscosidad cinemática${\displaystyle \nu }$También se ha descrito mediante varias ecuaciones empíricas. ^{[ 15 ]}

La fórmula de Walther se escribe normalmente de la forma

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda ))=AB\,\log _{10}T}$

dónde${\displaystyle \lambda }$es una constante de desplazamiento, y${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$son parámetros empíricos. En las especificaciones de lubricantes, normalmente solo se especifican dos temperaturas, en cuyo caso un valor estándar de${\displaystyle \lambda }$= 0,7 normalmente se asume.

El modelo Wright tiene la forma

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda +f(\nu )))=AB\,\log _{10}T}$

donde una función adicional${\displaystyle f(v)}$A menudo se ha añadido a la fórmula de Walther un ajuste polinómico a los datos experimentales.

El modelo de Seeton se basa en el ajuste de curvas a la dependencia de la viscosidad de muchos líquidos ( refrigerantes , hidrocarburos y lubricantes) en función de la temperatura y se aplica en un amplio rango de temperaturas y viscosidades:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=AB\ln T}$

dónde${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta en kelvin,${\displaystyle \nu }$es la viscosidad cinemática en centistokes ,${\displaystyle K_{0}}$es la función de Bessel modificada de orden cero de segundo tipo, y${\displaystyle A}$y${\displaystyle B}$son parámetros empíricos específicos de cada líquido.

Para la viscosidad del metal líquido en función de la temperatura, Seeton propuso:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-{B \over T}}$

El enfoque moderno para evaluar la dependencia de la viscosidad con la temperatura para sales fundidas viene dado por el modelo de viscosidad de vidrios y fundidos de Douglas-Doremus- Ojovan (DDO). ^{[ 16 ]}