Efecto de memoria de forma inducido térmicamente (polímeros)

En la primera etapa, los polímeros se procesan mediante técnicas comunes, como la inyección o la extrusión , el termoformado , a una temperatura (T _Alta ) a la que el polímero se funde , obteniendo una forma final que se denomina forma "permanente".

El siguiente paso se denomina programación del sistema e implica calentar la muestra hasta una temperatura de transición (T _Trans ). A esa temperatura, el polímero se deforma , adquiriendo una forma denominada "temporal". Inmediatamente después, se reduce la temperatura de la muestra.

El paso final del efecto implica la recuperación de la forma permanente. La muestra se calienta a la temperatura de transición (T _Trans ) y, en poco tiempo, se observa la recuperación de la forma permanente.

Este efecto no es una propiedad natural del polímero, sino que resulta de una programación adecuada del sistema con la química apropiada.

Para que un polímero presente este efecto, debe tener dos componentes a nivel molecular : enlaces ( químicos o físicos) para determinar la forma permanente y segmentos "activadores" con una T _Trans para fijar la forma temporal.

Para obtener este efecto, es necesario lograr una separación de fases. Una de estas fases actúa como desencadenante de la transformación temporal, utilizando una temperatura de transición que puede ser Tm o Tg y que en este caso se denomina T _Trans . Una segunda fase tiene una temperatura de transición más alta y, por encima de esta temperatura, el polímero se funde y se procesa mediante métodos convencionales.

La proporción de los elementos que forman la separación de fases regula en gran medida la temperatura de transición T _{Trans ; esto es mucho más fácil de controlar que en las aleaciones metálicas.}

Un ejemplo de esto es el copolímero de poli( óxido de etileno - tereftalato de etileno ) o EOET . El segmento de tereftalato de polietileno (PET) tiene una Tg relativamente alta y su Tm se conoce comúnmente como el segmento "duro", mientras que el óxido de polietileno (PEO) tiene una Tm y una Tg relativamente bajas y se conoce como el segmento "blando". En el polímero final, estos segmentos se separan en dos fases en estado sólido. El PET tiene un alto grado de cristalinidad y la formación de estos cristales permite el flujo y la reorganización de las cadenas de PEO a medida que se estiran a temperaturas superiores a su Tm.

• Se puede obtener o sintetizar una muestra de polímero comercial de alta pureza (no reciclado) con una distribución de masa molecular conocida , siguiendo procedimientos estándar.
• Deben caracterizarse propiedades comunes como el módulo de elasticidad , tan δ, la cristalinidad , la viscosidad y la densidad .
• Es necesario determinar los puntos de anclaje, ya sean físicos o químicos (entrelazamiento de cadenas, cristalinidad o vulcanización).

Si se desea una reticulación con una ligera vulcanización, deben tenerse en cuenta los métodos estandarizados para cada polímero. En el caso del PCO, por ejemplo, se trata de un polímero sin efecto memoria de forma, ya que no presenta una meseta definida, pero la adición de una cantidad mínima de peróxido (~1%) le confiere al PCO todas las características necesarias para presentar dicho efecto.

1. Mediante métodos convencionales se obtiene una forma permanente, libre de tensiones y con dimensiones conocidas.
2. El sistema está programado; es decir, se calienta hasta la temperatura T _Trans y, a esa temperatura, se modifica su forma aplicando presión o tensión. A continuación, el material se enfría y, finalmente, se elimina la presión o la tensión.
3. Tras calentar de nuevo la muestra a T _Trans , se liberan las tensiones y se recupera la forma permanente.

Algunos polímeros se fatigan primero, por lo que cada sistema puede evaluarse con un experimento sencillo que consiste en programar el sistema 10 o 20 veces seguidas y medir la recuperación en  porcentaje y en tiempo.

Para analizar el comportamiento de los cristales en este tipo de polímeros, se utilizan las técnicas WAXS y DSC . Estas técnicas ayudan a determinar qué porcentaje del polímero son cristales y cómo se organizan. Esto se debe a que la cristalinidad disminuye a medida que aumenta el entrecruzamiento, ya que las cadenas pierden la capacidad de organizarse y el orden es esencial para lograr la cristalinidad.

Un segundo problema que se presenta al reticular las moléculas es la fusión, ya que un exceso de reticulación modifica la molécula de tal manera que deja de fundirse (similar a un termoestable ) y, por lo tanto, no se puede obtener la forma temporal.

El control del curado, ya sea mediante ondas electromagnéticas o con peróxidos, es muy importante, puesto que aumenta la T _Trans y disminuye la cristalinidad, factores determinantes en el efecto de memoria de forma.

En el caso de sistemas semicristalinos biocompatibles como la poli(ε-caprolactona) y el poli( acrilato de n-butilo ), reticulados por fotopolimerización, se ha informado que el comportamiento de cristalización se ve afectado por la velocidad de enfriamiento, como en cualquier otro polímero semicristalino, pero el calor de cristalización permanece independiente de la velocidad de enfriamiento.

La influencia del entrecruzamiento de las moléculas, la velocidad de enfriamiento y el comportamiento de cristalización son específicos de cada sistema y resulta imposible enumerarlos, ya que las posibilidades de síntesis son prácticamente infinitas.

Los polímeros cristalizables, como el oligo ( ε-caprolactona ), pueden tener segmentos amorfos, como el poli(acrilato de n-butilo), y la relación de masas moleculares de cada uno determina el comportamiento del sistema en la programación de la forma temporal y la recuperación a la forma permanente.

• Masa molecular del polímero reticulado.
• Peso molecular del polímero cristalizable.
• Grado de reticulación.
• Separación de fases.
• Módulos de los polímeros originales y proporción en el copolímero.
• Humedad (en polímeros susceptibles a la degradación por humedad).
• Velocidad de enfriamiento.

En el estado vítreo, los movimientos de los segmentos de cadena larga están congelados; los movimientos de estos segmentos dependen de una temperatura de activación que lleva al polímero a un estado elástico y suavizado; la rotación en los enlaces de carbono y los movimientos de las cadenas ya no tienen fuertes impedimentos para acomodarse y adquirir la conformación que requiere menos energía; entonces las cadenas se "desenredan" formando cadenas aleatorias, sin orden y, por lo tanto, con mayor entropía.

Si una muestra de polímero se estira durante un corto tiempo en el rango elástico , cuando se retira la carga , la muestra recuperará su forma original, pero si la carga permanece durante un período suficientemente largo, las cadenas se reorganizan y la forma original no se recupera, el resultado es una deformación irreversible , también llamada proceso de relajación (en este caso: fluencia).

Para que un polímero presente el efecto de memoria de forma inducido térmicamente, es necesario fijar las cadenas con puntos de anclaje para evitar estos procesos de relajación que modifican el sistema de forma inelástica.

Los polímeros amorfos no poseen una temperatura de cristalización (Tm) como los polímeros semicristalinos, sino únicamente una temperatura de transición vítrea (Tg). Esto influye decisivamente en el comportamiento de los sistemas de polímeros con memoria de forma.

Un sistema de copolímero cristalino por sí solo puede provocar que el copolímero tratado con el agente reticulante pierda su cristalinidad y se vuelva prácticamente amorfo.

Un polímero amorfo depende del nivel de entrecruzamiento o del grado de polimerización para exhibir este efecto. En el caso del poli(norborneno), que es un polímero lineal amorfo, con un contenido de 70 a 80 % de enlaces trans en productos comerciales, masa molecular de aproximadamente 3 x 10⁶ ^g mol⁻¹ y Tg de aproximadamente 35 a 45 °C . Debido a que alcanza un grado de polimerización inusualmente alto, los enredos de las cadenas pueden utilizarse como puntos de anclaje para lograr el efecto de memoria de forma inducido térmicamente. Por lo tanto, este polímero depende únicamente de puntos de anclaje físicos. Cuando se calienta hasta Tg, el material cambia abruptamente de un estado rígido a un estado cónico (se ablanda). Para lograr el efecto, la forma debe cambiar rápidamente para evitar la reorganización de los segmentos de las cadenas poliméricas e inmediatamente enfriar el material también muy rápidamente por debajo de Tg. Recalentar el material de nuevo a Tg mostrará la recuperación de la forma original.

Al diseñar copolímeros para el efecto de memoria de forma inducido térmicamente, es muy importante tener en cuenta que un ligero cambio en la estructura química (relaciones cis/trans, tacticidad, masa molecular, etc.) produce un cambio significativo en el polímero con memoria de forma. Un ejemplo es el copolímero de poli( metacrilato de metilo -co- ácido metacrílico ) o poli(MAA-co-MMA) en comparación con poli(MAA-co-MMA)-PEG, donde PEG es la abreviatura de poli( etilenglicol ), que forma complejos en el copolímero.

Los cambios en la morfología del material, incluido el PEG, confieren al copolímero un efecto de memoria de forma, mostrando dos fases: una red tridimensional que proporciona una fase estable y una fase reversible formada por la parte amorfa de los complejos PEG-PMAA. Estos complejos presentan una alta capacidad de almacenamiento de módulo, por lo que, al introducir un PEG de mayor masa molecular en el copolímero, se observa un aumento del módulo elástico, un módulo más elevado en el estado vítreo y una recuperación más rápida.

Sus propiedades pueden estudiarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD) y técnicas de análisis mecánico dinámico (DMA) para determinar su estructura fisicoquímica .

• Artículos de ortodoncia , como alambres y espumas para procedimientos endovasculares.
• Microelementos para sutura inteligente .
• Agujas intravenosas que se ablandan en el cuerpo y dispositivos de laparoscopia
• Sistemas de administración de fármacos.
• Implantes biodegradables para uso interno en cirugías mínimamente invasivas.
• Plantillas interiores para calzado ortopédico o para necesidades especiales, así como utensilios para personas con discapacidad.
• Catéteres intravenosos .

• Juntas para tuberías y accesorios ajustables, tuberías termorretráctiles o ajustables.
• Tableros y anuncios imprimibles en Braille .
• Películas anticorrosión ajustables .
• Cabello para muñecas, juguetes y artículos para peinar.
• Nuevos productos envasados ​​en volúmenes más pequeños y que cambian de forma al usarse por primera vez.
• Protecciones para automóviles , guardabarros, etc.
• uñas artificiales.
• Textiles inteligentes.