Hispanopedia WikiEl análisis termomecánico ( TMA ) es una técnica utilizada en el análisis térmico , una rama de la ciencia de los materiales que estudia las propiedades de los materiales a medida que cambian con la temperatura.
El análisis termomecánico es una subdisciplina de la técnica de termomecanometría (TM). [ 1 ]
Técnicas y terminología relacionadas
La termomecanometría consiste en la medición del cambio de una dimensión o propiedad mecánica de una muestra sometida a un régimen de temperatura. Un método termoanalítico asociado es el análisis termomecánico. Una técnica relacionada específica es la termodilatometría (TD), que mide el cambio de una dimensión de la muestra con una fuerza despreciable aplicada sobre ella mientras se somete a un régimen de temperatura. El método termoanalítico asociado es el análisis termodilatométrico (TDA).
El análisis termodinámico de dominio temporal (TDA) se conoce comúnmente como análisis termomecánico de dominio temporal (TMA) de fuerza cero. El régimen de temperatura puede consistir en calentamiento, enfriamiento con una tasa de cambio de temperatura que puede incluir cambios de temperatura escalonados, una tasa de cambio lineal, modulación de temperatura con una frecuencia y amplitud fijas, calentamiento o enfriamiento libre (no controlado) o el mantenimiento de un aumento constante de la temperatura. La secuencia de temperaturas con respecto al tiempo puede estar predeterminada (temperatura programada) o controlada por la muestra (controlada mediante una señal de retroalimentación de la respuesta de la muestra).
La termomecanometría incluye varias variantes según la fuerza y la forma en que se aplica dicha fuerza.
La fuerza estática TM (sf-TM) se da cuando la fuerza aplicada es constante; anteriormente se denominaba TMA con TD como caso especial de fuerza cero.
La fuerza dinámica TM (df-TM) se refiere a cuando la fuerza cambia como en el caso de un análisis típico de tensión-deformación; anteriormente llamada TMA, donde el término dinámico significa cualquier alteración de la variable con el tiempo, y no debe confundirse con el análisis mecánico dinámico (DMA).
La fuerza modulada TM (mf-TM) se refiere a la variación de la fuerza con una frecuencia y amplitud determinadas; anteriormente denominada DMA. El término modulado es una variante especial de dinámico, utilizada para ser coherente con la calorimetría diferencial de barrido de temperatura modulada (mt-DSC) y otras situaciones en las que se impone una variable de forma cíclica. [ 2 ]
Ensayo mecánico
Los ensayos mecánicos buscan medir las propiedades mecánicas de los materiales utilizando diversas geometrías de probetas y dispositivos de sujeción, así como una variedad de tipos de sondas.
Se busca que la medición se realice con la mínima alteración posible del material. Algunas características de un material, como dimensiones, masa , volumen y densidad , pueden medirse sin alteración . Sin embargo, la medición de propiedades mecánicas normalmente implica una alteración del sistema que se está midiendo.
La medición suele reflejar el sistema compuesto por el material y el dispositivo de medición. Se puede obtener información sobre una estructura aplicando un estímulo externo y midiendo la respuesta del material con una sonda adecuada. El estímulo externo puede ser una tensión o una deformación ; sin embargo, en el análisis térmico, la influencia suele ser la temperatura.
La termomecanometría consiste en aplicar una tensión a un material y medir la deformación resultante mientras se somete a un programa de temperatura controlado. El modo más sencillo de termomecanometría es aquel en el que la tensión aplicada es cero. No se aplica ningún estímulo mecánico al material; la respuesta del material se genera por una tensión térmica, ya sea por calentamiento o enfriamiento.
Termomecanometría de fuerza cero
La termomecánica de fuerza cero (una variante de la termomecánica de fuerza cero o TD) mide la respuesta del material a los cambios de temperatura, cuyo cambio fundamental se debe a la activación de fonones atómicos o moleculares . El aumento de las vibraciones térmicas produce una expansión térmica caracterizada por el coeficiente de dilatación térmica (CTE), que es la pendiente de la gráfica del cambio dimensional en función de la temperatura.
El coeficiente de dilatación térmica (CTE) depende de transiciones térmicas como la transición vítrea . El CTE del estado vítreo es bajo, mientras que a la temperatura de transición vítrea (Tg) se liberan mayores grados de movimiento segmental molecular, por lo que el CTE del estado gomoso es alto. Los cambios en un polímero amorfo pueden implicar otras transiciones térmicas sub-Tg asociadas con segmentos moleculares cortos, cadenas laterales y ramificaciones. La linealidad de la curva sf-TM se verá alterada por dichas transiciones.
Otras relajaciones pueden deberse a la liberación de tensiones internas derivadas del estado de no equilibrio del polímero amorfo vítreo. Dicha tensión se conoce como envejecimiento térmico. Otras tensiones pueden ser consecuencia de las presiones de moldeo, la orientación de la extrusión, los gradientes térmicos durante la solidificación y las tensiones externas aplicadas.
Polímeros semicristalinos
Los polímeros semicristalinos son más complejos que los polímeros amorfos , ya que las regiones cristalinas se intercalan con regiones amorfas. Las regiones amorfas que se encuentran en estrecha asociación con los cristales o que contienen moléculas comunes como moléculas de enlace tienen menos grados de libertad que la fase amorfa en masa. Estas regiones amorfas inmovilizadas se denominan fase amorfa rígida. Se espera que el coeficiente de dilatación térmica (CTE) de la fase amorfa rígida sea menor que el de la fase amorfa en masa.
Los cristalitos generalmente no se encuentran en equilibrio y pueden contener diferentes polimorfos . Los cristales se reorganizan durante el calentamiento para aproximarse al estado cristalino de equilibrio . La reorganización cristalina es un proceso activado térmicamente. Posteriormente, puede producirse una cristalización adicional de la fase amorfa. Cada uno de estos procesos interferirá con la expansión térmica del material.
El material puede ser una mezcla o un copolímero de bloque o de injerto de dos fases . Si ambas fases son amorfas, se observarán dos temperaturas de transición vítrea (Tg) si el material existe en dos fases. Si se presenta una sola Tg, esta estará entre las Tg de los componentes y la Tg resultante probablemente se describirá mediante una relación como las ecuaciones de Flory-Fox o Kwei.
Si uno de los componentes es semicristalino, se obtendrá una fase cristalina pura y una o dos fases amorfas. Si ambos componentes son semicristalinos, la morfología será compleja, ya que es probable que ambas fases cristalinas se formen por separado, aunque influyan entre sí.
Entrecruzamiento
La reticulación limita la respuesta molecular a los cambios de temperatura, ya que los grados de libertad para los movimientos segmentales se reducen al unirse las moléculas de forma irreversible. La reticulación une químicamente las moléculas, mientras que la cristalinidad y los rellenos imponen restricciones físicas al movimiento. Las propiedades mecánicas, como las obtenidas mediante ensayos de tensión-deformación, se utilizan para calcular la densidad de reticulación, que generalmente se expresa como la masa molar entre enlaces cruzados (Mc).
La sensibilidad del TMA sin tensión a la reticulación es baja, ya que la estructura sufre una mínima perturbación. La sensibilidad a la reticulación requiere una alta deformación, de modo que los segmentos entre los enlaces cruzados se extiendan por completo.
El método Zero Force TM solo será sensible a cambios en el volumen que se expresen como una variación en una dimensión lineal del material. El cambio medido será el resultado de todos los procesos que ocurren al variar la temperatura. Algunos de estos procesos serán reversibles, otros irreversibles y otros dependientes del tiempo. La metodología debe elegirse para detectar, distinguir y resolver de la mejor manera posible la expansión o contracción térmica observable.
El instrumento TM solo necesita aplicar la tensión suficiente para mantener la sonda en contacto con la superficie de la muestra, pero debe tener una alta sensibilidad a los cambios dimensionales. El experimento debe realizarse a una velocidad de cambio de temperatura lo suficientemente lenta como para que el material alcance el equilibrio térmico en toda su extensión. Si bien la temperatura debe ser la misma en todo el material, no necesariamente estará en equilibrio térmico en el contexto de las relajaciones moleculares.
La temperatura de las moléculas con respecto al equilibrio se expresa como la temperatura ficticia. La temperatura ficticia es aquella a la que las moléculas no relajadas estarían en equilibrio.
Experimento de termomecanometría de tensión cero
El método TM es suficiente para experimentos sin tensión, ya que la superposición de una frecuencia para crear un experimento mecánico dinámico no tendrá efecto, puesto que no existe ninguna tensión más allá de la tensión de contacto nominal. El material se puede caracterizar mejor mediante un experimento en el que primero se calienta el material original a la temperatura máxima requerida, luego se enfría a la misma velocidad y, finalmente, se realiza un segundo ciclo de calentamiento.
El primer escaneo de calentamiento proporciona una medida del material con todas sus complejidades estructurales. El escaneo de enfriamiento permite medir el material a medida que las moléculas pierden movilidad, por lo que pasa de un estado de equilibrio a alejarse gradualmente de él a medida que la velocidad de enfriamiento supera la velocidad de relajación. El segundo escaneo de calentamiento diferirá del primero debido a la relajación térmica durante el primer escaneo y al equilibrio alcanzado durante el escaneo de enfriamiento. Se puede realizar un segundo escaneo de enfriamiento seguido de un tercer escaneo de calentamiento para verificar la fiabilidad de los escaneos anteriores. Se pueden utilizar diferentes velocidades de calentamiento y enfriamiento para producir distintos equilibrios. El recocido a temperaturas específicas puede utilizarse para proporcionar diferentes relajaciones isotérmicas que pueden medirse mediante un escaneo de calentamiento posterior.
Fuerza estática TM
Los experimentos sf-TM reproducen experimentos que se pueden realizar mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Una limitación de la DSC es que el intercambio de calor durante un proceso o debido a la capacidad calorífica del material no se puede medir durante largos periodos de tiempo ni a velocidades de calentamiento o enfriamiento lentas, ya que la cantidad finita de intercambios de calor se dispersaría en un tiempo demasiado prolongado para ser detectada. Esta limitación no se aplica a sf-TM, puesto que el cambio dimensional del material se puede medir en cualquier momento. La restricción reside en el tiempo práctico del experimento. La aplicación de múltiples barridos se muestra arriba para distinguir los cambios reversibles de los irreversibles. Se pueden añadir ciclos térmicos y pasos de recocido para proporcionar programas térmicos complejos que permitan evaluar diversos atributos de un material a medida que se obtiene más información sobre él.
TM de temperatura modulada
La termomecánica a temperatura modulada (mt-TM) se ha utilizado como experimento análogo a la calorimetría diferencial de barrido a temperatura modulada (mtDSC). El principio de la mt-TM es similar al de la DSC. La temperatura se modula a medida que avanza el experimento de TM. Algunos procesos térmicos son reversibles, como el coeficiente de expansión térmica (CTE) real, mientras que otros, como el alivio de tensiones, la aleatorización de la orientación y la cristalización, son irreversibles dentro de las condiciones del experimento. Las condiciones de modulación deben ser diferentes a las de la mtDSC, ya que la muestra, el dispositivo de prueba y el recinto son más grandes, lo que requiere un tiempo de equilibrio más prolongado. La mtDSC suele utilizar un período de 60 s, una amplitud de 0,5-1,0 °C y una velocidad media de calentamiento o enfriamiento de 2 °C·min⁻¹. La MT-TMA puede tener un período de 1000 s con parámetros similares a los de la mtDSC. Estas condiciones requerirán tiempos de escaneo prolongados.
Otro experimento consiste en un equilibrio isotérmico, donde el material se calienta rápidamente hasta una temperatura en la que las relajaciones se producen con mayor rapidez. El envejecimiento térmico puede durar varias horas o más en condiciones ideales. Las tensiones internas pueden relajarse rápidamente. La técnica TM permite medir las tasas de relajación y, por lo tanto, los tiempos característicos de estos eventos, siempre que se encuentren dentro de los tiempos de medición prácticos disponibles para el instrumento. La temperatura es la variable que se puede modificar para que las relajaciones se produzcan en rangos de tiempo medibles.
Termomecanometría de fuerza estática experimental
La fluencia y la relajación de tensiones miden la elasticidad , la viscoelasticidad y el comportamiento viscoso de los materiales bajo una tensión y temperatura seleccionadas. La geometría de tracción es la más común para las mediciones de fluencia. Inicialmente se aplica una pequeña fuerza para mantener la muestra alineada y recta. La tensión seleccionada se aplica rápidamente y se mantiene constante durante el tiempo requerido; este puede ser de 1 hora o más. Durante la aplicación de la fuerza, la propiedad elástica se observa como una elongación o deformación inmediata. Durante el período de fuerza constante, la respuesta elástica dependiente del tiempo o viscoelasticidad, junto con la respuesta viscosa, dan como resultado un aumento adicional de la deformación. [ 3 ] [ 4 ]
La fuerza se elimina rápidamente, aunque se mantiene una pequeña fuerza de alineación. El tiempo de medición de recuperación debe ser cuatro veces el tiempo de fluencia, por lo que en este ejemplo el tiempo de recuperación debe ser de 4 h. Al eliminar la fuerza, el componente elástico produce una contracción inmediata. La recuperación viscoelástica es exponencial , ya que el material recupera lentamente parte de la deformación por fluencia previamente aplicada. Después de la recuperación, existe una deformación permanente no recuperada debido al componente viscoso de las propiedades. [ 5 ]
El análisis de los datos se realiza utilizando el modelo viscoelástico de cuatro componentes, donde los elementos se representan mediante combinaciones de resortes y amortiguadores . El experimento puede repetirse utilizando diferentes fuerzas de fluencia. Los resultados para fuerzas variables después del mismo tiempo de fluencia pueden utilizarse para construir curvas isócronas de tensión-deformación. El experimento de fluencia y recuperación puede repetirse a diferentes temperaturas. Las curvas de fluencia-tiempo medidas a diversas temperaturas pueden extenderse utilizando el principio de superposición tiempo-temperatura para construir una curva maestra de fluencia y recuperación que extienda los datos a tiempos muy largos y muy cortos. Estos tiempos serían imprácticos de medir directamente. La fluencia en marcos de tiempo muy largos es importante para la predicción de propiedades a largo plazo y vidas útiles del producto. Una propiedad complementaria es la relajación de tensión, donde se aplica una deformación y se mide el cambio de tensión correspondiente. El modo de medición no está disponible directamente con la mayoría de los instrumentos termomecánicos. La relajación de tensión está disponible utilizando cualquier instrumento de prueba universal estándar, ya que su modo de operación es la aplicación de deformación, mientras se mide la tensión.
Termomecanometría de fuerza dinámica experimental
Los experimentos en los que la fuerza varía con el tiempo se denominan termomecanometría de fuerza dinámica (df-TM). Este uso del término "dinámica" se distingue de la situación en la que la fuerza varía periódicamente con el tiempo, generalmente siguiendo una relación sinusoidal , donde se recomienda el término "modulada". La mayoría de los instrumentos termomecánicos están controlados por fuerza; es decir, aplican una fuerza y luego miden el cambio resultante en una dimensión de la muestra de ensayo. Normalmente se utiliza una velocidad de deformación constante para las mediciones de tensión-deformación, pero en el caso de la df-TM, la tensión se aplica a una velocidad determinada.
El resultado de un análisis de tensión-deformación es una curva que revela el módulo (dureza) o la compliancia (suavidad, el recíproco del módulo). El módulo es la pendiente de la región lineal inicial de la curva tensión-deformación. Se utilizan diversas formas de seleccionar la región para calcular la pendiente, como la parte inicial de la curva o una región definida por la secante de la misma. Si el material de ensayo es termoplástico, se puede observar una zona de fluencia y calcular la tensión de fluencia (resistencia). Un material frágil se romperá antes de la fluencia. Un material dúctil se deformará aún más después de la fluencia. Cuando el material se rompe, se calculan la tensión de rotura (tensión máxima) y la deformación de rotura. El área bajo la curva tensión-deformación representa la energía necesaria para la rotura (tenacidad).
Los instrumentos termomecánicos se distinguen por poder medir únicamente pequeños cambios en la dimensión lineal (normalmente de 1 a 10 mm), lo que permite medir las propiedades de fluencia y rotura en muestras pequeñas y en aquellas que no experimentan grandes cambios dimensionales antes de manifestar dichas propiedades.
El objetivo de medir una curva tensión-deformación es determinar la región viscoelástica lineal (RVL). La RVL es la parte lineal inicial de la curva tensión-deformación donde un aumento de la tensión se acompaña de un aumento proporcional de la deformación; es decir, el módulo es constante y el cambio dimensional es reversible. El conocimiento de la RVL es un requisito previo para cualquier experimento de termomecanometría de fuerza modulada. La realización de experimentos complejos debe ir precedida de experimentos preliminares con un rango limitado de variables para establecer el comportamiento del material de prueba y así seleccionar la configuración del instrumento y los parámetros de operación adecuados.
Experimento de termomecanometría de temperatura modulada
Las condiciones de temperatura modulada se dan cuando la temperatura cambia de forma cíclica, como en una onda sinusoidal, un ciclo isotérmico de calentamiento, enfriamiento o calentamiento-enfriamiento. La temperatura subyacente puede aumentar, disminuir o permanecer constante. Estas condiciones permiten separar los datos en datos reversibles (en fase con los cambios de temperatura) y datos no reversibles (fuera de fase). Se requiere Sf-TM, ya que la fuerza debe ser constante mientras se modula la temperatura, o al menos constante durante cada período de modulación.
Una propiedad reversible es el coeficiente de dilatación térmica . Las propiedades irreversibles son las relajaciones térmicas, el alivio de tensiones y los cambios morfológicos que ocurren durante el calentamiento, lo que provoca que el material se aproxime al equilibrio térmico. [ 6 ]
Referencias
- ↑ Confederación Internacional de Análisis Térmico y Calorimetría (ICTAC), Comité de Nomenclatura, Recomendaciones para nombres y definiciones en análisis térmico y calorimetría, Documento IND98030.
- ↑ Menard KP, (1999), Análisis mecánico dinámico; una introducción práctica, CRC Press, Boca Raton, Capítulo 3.
- ↑ Wellisch E., Marker L., Sweeting OJ (1961), Propiedades viscoelásticas de la celulosa regenerada, J. Appl. Polym. Sci., 5, 647-654.
- ↑ Genovese A., Shanks, RA (2007), Comportamiento de fluencia tiempo-temperatura de mezclas de copolímeros de poli(propileno) y etileno polar, Macromol. Mat. Eng., 292, 184-196.
- ↑ Fancey KS (2005), Un modelo mecánico para la fluencia, recuperación y relajación de tensiones en materiales poliméricos, J. Materials Sci., 40, 4827-4831.
- ↑ Wurm A., Merzlyakov M., Schick C. (1999), Análisis mecánico dinámico modulado por temperatura, Thermochimica Acta, 330, 121-130.
- Profesor Robert A. Shanks, Termocanometría de polímeros (2009)
- Técnicas científicas
- Ciencias de los materiales