Bases de datos termodinámicas para sustancias puras

Es muy difícil medir la cantidad absoluta de cualquier magnitud termodinámica que involucre la energía interna (por ejemplo, la entalpía ), ya que la energía interna de una sustancia puede adoptar muchas formas, cada una de las cuales tiene su propia temperatura típica a la que comienza a ser importante en las reacciones termodinámicas. Por lo tanto, es el cambio en estas funciones lo que resulta de mayor interés. El cambio isobárico en la entalpía H por encima de la temperatura de referencia común de 298,15 K (25 °C) se denomina contenido de calor a alta temperatura , calor sensible o entalpía relativa a alta temperatura , y en adelante se denominará contenido de calor . Diferentes bases de datos designan este término de diferentes maneras; por ejemplo, H _T - H ₂₉₈ , H °- H ° ₂₉₈ , H ° _T - H ° ₂₉₈ o H °- H °(T _r ), donde T _r significa la temperatura de referencia (generalmente 298,15 K, pero abreviada en los símbolos de contenido de calor como 298). Todos estos términos se refieren al contenido de calor molar de una sustancia en su estado estándar normal por encima de una temperatura de referencia de 298,15 K. Los datos para gases corresponden al gas ideal hipotético a la presión estándar designada. La unidad del SI para la entalpía es J/mol, y es un número positivo por encima de la temperatura de referencia. El contenido de calor se ha medido y tabulado para prácticamente todas las sustancias conocidas, y se suele expresar como una función polinómica de la temperatura. El contenido de calor de un gas ideal es independiente de la presión (o el volumen), pero el contenido de calor de los gases reales varía con la presión; de ahí la necesidad de definir el estado del gas (real o ideal) y la presión. Cabe señalar que, para algunas bases de datos termodinámicas, como la del vapor, la temperatura de referencia es de 273,15 K (0 °C).

La capacidad calorífica C es la relación entre el calor añadido y el aumento de temperatura. Para una adición isobárica incremental de calor:

${\displaystyle C_{P}(T)=\left\{\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta H}{\Delta T}}\right\}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$

Por lo tanto, C _p es la pendiente de una gráfica de temperatura frente a contenido de calor isobárico (o la derivada de una ecuación de temperatura/contenido de calor). Las unidades del SI para la capacidad calorífica son J/(mol·K).

Cuando se añade calor a una sustancia en fase condensada , su temperatura aumenta hasta alcanzar una temperatura de cambio de fase. Al añadir más calor, la temperatura permanece constante mientras se produce la transición de fase . La cantidad de sustancia que se transforma depende de la cantidad de calor añadido. Una vez completada la transición, añadir más calor aumenta la temperatura. En otras palabras, la entalpía de una sustancia cambia isotérmicamente al experimentar un cambio físico. El cambio de entalpía resultante de una transición de fase se denomina ΔH . Existen cuatro tipos de cambios de entalpía resultantes de una transición de fase. A saber:

• Entalpía de transformación . Esto se aplica a las transformaciones de una fase sólida a otra, como la transformación de α-Fe (ferrita bcc) a${\displaystyle \gamma }$-Fe (austenita fcc). La transformación se designa como Δ H _tr .
• Entalpía de fusión o derretimiento . Esto se aplica a la transición de un sólido a un líquido y se designa como Δ H _m .
• Entalpía de vaporización . Esto se aplica a la transición de un líquido a un vapor y se designa como Δ H _v .
• Entalpía de sublimación . Esto se aplica a la transición de un sólido a un vapor y se designa como Δ H _s .

C _p es infinito a temperaturas de transición de fase porque la entalpía cambia isotérmicamente. A la temperatura de Curie , C _p muestra una discontinuidad pronunciada, mientras que la entalpía presenta un cambio de pendiente.

Los valores de ΔH se suelen dar para la transición a la temperatura normal del estado estándar para los dos estados, y si se dan, se designan con un superíndice °. ΔH para una transición de fase depende débilmente de la temperatura. En algunos textos, los calores de las transiciones de fase se denominan calores latentes (por ejemplo, calor latente de fusión ).

Durante una reacción química se produce un cambio de entalpía _. En el caso particular de la formación de un compuesto a partir de los elementos , el cambio se denomina ΔHform y depende débilmente de la temperatura. Los valores de _ΔHform se suelen dar cuando los elementos y el compuesto se encuentran en sus estados estándar normales, y como tales se denominan calores estándar de formación, indicados con un superíndice °. El ΔH ° form _presenta discontinuidades a las temperaturas de transición de fase del/de los elemento(s) constituyente(s) y del compuesto. El cambio de entalpía para cualquier reacción estándar se denomina ΔH ° _rx .

La entropía de un sistema es otra magnitud termodinámica que no se mide fácilmente. Sin embargo, mediante una combinación de técnicas teóricas y experimentales, la entropía puede estimarse con precisión. A bajas temperaturas, el modelo de Debye indica que la capacidad calorífica atómica Cv para sólidos debe ser proporcional a _T3 , y que para sólidos cristalinos perfectos debe ser cero en el cero absoluto . Experimentalmente, la capacidad calorífica se mide a intervalos de temperatura hasta la temperatura más baja posible. Los valores de Cp / _{T se representan gráficamente frente} ^a T para todo el rango de temperaturas en el que la sustancia existe en el mismo estado físico. Los datos se extrapolan desde la temperatura experimental más baja hasta 0 K utilizando el modelo de Debye. La _tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a 0 K. Cuando S0 es cero, el área bajo la curva desde 0 K hasta cualquier temperatura proporciona la entropía a esa temperatura. Aunque el modelo de Debye contiene C _v en lugar de C _p , la diferencia entre ambos a temperaturas cercanas a 0 K es tan pequeña que resulta insignificante.

El valor absoluto de la entropía de una sustancia en su estado estándar a la temperatura de referencia de 298,15 K se designa como S ° ₂₉₈ . La entropía aumenta con la temperatura y es discontinua en las temperaturas de transición de fase. El cambio de entropía (ΔS ° ) a la temperatura normal de transición de fase es igual al calor de transición dividido por la temperatura de transición. Las unidades del SI para la entropía son J/(mol·K).

El cambio de entropía estándar para la formación de un compuesto a partir de los elementos, o para cualquier reacción estándar, se designa como ΔS ° form _o ΔS ° rx _. El cambio de entropía se obtiene sumando las entropías absolutas de los productos menos la suma de las entropías absolutas de los reactivos. Al igual que la entalpía, la energía de Gibbs G no tiene un valor intrínseco, por lo que lo que interesa es su variación. Además, no hay variación en G durante las transiciones de fase entre sustancias en sus estados estándar. Por lo tanto, la principal aplicación funcional de la energía de Gibbs de una base de datos termodinámica es su variación durante la formación de un compuesto a partir de los elementos en estado estándar, o para cualquier reacción química estándar (ΔG ° form _o ΔG ° rx ₎ . Las unidades del SI para la energía de Gibbs son las mismas que para la entalpía (J/mol).

Los compiladores de bases de datos termoquímicas pueden contener algunas funciones termodinámicas adicionales. Por ejemplo, la entalpía absoluta de una sustancia H ( T ) se define en términos de su entalpía de formación y su contenido de calor de la siguiente manera:

${\displaystyle H(T)=\Delta H_{form,298}^{\circ }+[H_{T}-H_{298}]}$

Para un elemento, H ( T ) y [ H _T - H ₂₉₈ ] son ​​idénticos a todas las temperaturas porque Δ H ° _forma es cero, y por supuesto a 298,15 K, H ( T ) = 0. Para un compuesto:

${\displaystyle \Delta H_{form}^{\circ }=H(T)compound-\sum \left\{H(T)elements\right\}}$

De manera similar, la energía libre de Gibbs absoluta G ( T ) se define por la entalpía y la entropía absolutas de una sustancia:

${\displaystyle G(T)=H(T)-T\times S(T)}$

Para un compuesto:

${\displaystyle \Delta G_{form}^{\circ }=G(T)compound-\sum \left\{G(T)elements\right\}}$

Algunas tablas también pueden contener la función de energía de Gibbs ( H ° _298,15 – G ° _T )/ T que se define en términos de la entropía y el contenido de calor.

${\displaystyle (H_{298}^{\circ }-G_{T}^{\circ })/T=S_{T}^{\circ }-(H_{T}-H_{298})/T}$

La función de energía de Gibbs tiene las mismas unidades que la entropía, pero a diferencia de esta, no presenta discontinuidad a temperaturas normales de transición de fase.

A menudo se indica el logaritmo en base ₁₀ de la constante de equilibrio K _eq , que se calcula a partir de la ecuación termodinámica que la define.

${\displaystyle \log _{10}\left(K_{eq}\right)=-\Delta G_{form}^{\circ }/(19.1448T)}$

Los parámetros de la ecuación y toda la demás información necesaria para calcular los valores de las funciones termodinámicas importantes se almacenan en un archivo de datos termodinámicos. Los valores están organizados en un formato que permite su lectura por un programa de cálculo termodinámico o su uso en una hoja de cálculo. Por ejemplo, la base de datos termodinámica FREED, basada en Excel .crea el siguiente tipo de archivo de datos, en este caso para una presión estándar de 1 atm.

• Fila 1. Masa molar de la especie, densidad a 298,15 K, Δ H ° _{forma 298,15} , S ° _298,15 . y el límite superior de temperatura para el archivo.
• Fila 2. Número de ecuaciones C _p necesarias. En este caso, tres debido a las tres fases de especies.
• Fila 3. Valores de los cinco parámetros para la primera ecuación C _p ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 4. Valores de los cinco parámetros para la segunda ecuación C _p ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 5. Valores de los cinco parámetros para la tercera ecuación C _p ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 6. Número de ecuaciones H _T - H ₂₉₈ requeridas.
• Fila 7. Valores de los seis parámetros para la primera ecuación H _T - H ₂₉₈ ; límite de temperatura para la ecuación y Δ H ° _trans para el primer cambio de fase.
• Fila 8. Valores de los seis parámetros para la segunda ecuación H _T - H ₂₉₈ ; límite de temperatura para la ecuación y Δ H ° _trans para el segundo cambio de fase.
• Fila 9. Valores de los seis parámetros para la tercera ecuación H _T - H ₂₉₈ ; límite de temperatura para la ecuación y Δ H ° _trans para el tercer cambio de fase.
• Fila 10. Número de ecuaciones _{de forma Δ} H ° requeridas. Aquí cinco; tres para las fases de las especies y dos porque uno de los elementos tiene un cambio de fase.
• Fila 11. Valores de los seis parámetros para la primera ecuación de la _{forma Δ} H ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 12. Valores de los seis parámetros para la segunda ecuación de la _{forma Δ} H ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 13. Valores de los seis parámetros para la tercera ecuación de la _{forma Δ} H ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 14. Valores de los seis parámetros para la cuarta ecuación de la _{forma Δ} H ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 15. Valores de los seis parámetros para la quinta ecuación de la _{forma Δ} H ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 16. Número de ecuaciones _{de la forma Δ} G ° requeridas.
• Fila 17. Valores de los siete parámetros para la primera ecuación de la _{forma Δ} G ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 18. Valores de los siete parámetros para la segunda ecuación de la _{forma Δ} G ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 19. Valores de los siete parámetros para la tercera ecuación de la _{forma Δ} G ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 20. Valores de los siete parámetros para la cuarta ecuación de la _{forma Δ} G ° ; límite de temperatura para la ecuación.
• Fila 21. Valores de los siete parámetros para la quinta ecuación de la _{forma Δ} G ° ; límite de temperatura para la ecuación.

La mayoría de las bases de datos informatizadas crearán una tabla de valores termodinámicos utilizando los valores del archivo de datos. Para MgCl₂ ₍ c,l,g) a 1 atm de presión:

El formato de tabla es una forma común de mostrar datos termodinámicos. La tabla FREED proporciona información adicional en las filas superiores, como la composición en masa y cantidad, y las temperaturas de transición de los elementos constituyentes. Las temperaturas de transición de los elementos constituyentes se muestran con guiones ------- en la primera columna, en una fila en blanco, como por ejemplo a 922 K, el punto de fusión del Mg. Las temperaturas de transición de la sustancia se muestran con dos filas en blanco con guiones y una fila central con la transición definida y el cambio de entalpía, como por ejemplo el punto de fusión del MgCl₂ _a 980 K. Las ecuaciones del archivo de datos se encuentran en la parte inferior de la tabla, y la tabla completa se encuentra en una hoja de cálculo de Excel. Esto resulta especialmente útil cuando los datos se utilizan para realizar cálculos específicos.