Modelado termodinámico

En caso de que se busque desarrollar un modelo cúbico para un componente puro, el objetivo sería replicar el comportamiento del volumen específico del fluido en función de la temperatura y la presión. A una temperatura dada, cualquier forma funcional cúbica produce dos raíces distintas, lo que nos permite modelar el comportamiento de las fases de vapor y líquido dentro de un mismo modelo. La obtención de las raíces de la función cúbica se realizará simulando la condición de equilibrio vapor-líquido del componente puro, donde los coeficientes de fugacidad de ambas fases son iguales. ^{[ 2 ]}

Así pues, en este caso, el objetivo principal puede limitarse a derivar los coeficientes de fugacidad de las fases de vapor y líquido a partir del modelo cúbico y refinar los parámetros ajustables del modelo de manera que se igualen entre sí en diferentes pares de equilibrio de temperatura y presión. Dado que la presión y la temperatura de equilibrio están relacionadas en el caso de un sistema de componentes puros, la forma funcional de los modelos cúbicos permite evaluar el volumen específico del sistema en un amplio rango de temperatura y presión. ^{[ 6 ]}

El desarrollo de modelos cúbicos para mezclas de más de un componente es diferente ya que, según la regla de fases de Gibbs , en cada nivel de temperatura de un sistema multicomponente, pueden existir estados de equilibrio en múltiples niveles de presión. Debido a esto, el desarrollo del modelo termodinámico debe realizarse siguiendo diferentes pasos: ^{[ 7 ]}

1. Selección del modelo cúbico: El primer paso es la selección de una forma funcional cúbica. En esencia, no existe una regla específica para este paso. Puede realizarse basándose en las prácticas comunes de los modelos cúbicos ya desarrollados para los componentes puros presentes en la mezcla. ^{[ 8 ]}
2. Monofásico: Si bien un modelo cúbico para un componente puro permite predecir el volumen específico del sistema tanto en fase gaseosa como líquida, esto no ocurre en sistemas multicomponentes. Actualmente, los modelos cúbicos se utilizan para predecir el volumen específico únicamente en la fase gaseosa, mientras que la fase líquida se modela con modelos más complejos basados ​​en la energía libre de Gibbs en exceso , como UNIFAC , UNIQUAQ , etc.
3. Fases de vapor y líquido: Los modelos cúbicos pueden ampliarse para modelar sistemas multicomponentes tanto en fase de vapor como en fase líquida mediante la integración de una regla de mezcla adecuada en su función estructural. ^{[ 2 ]}

Las reglas de mezcla se refieren a diferentes enfoques que se pueden utilizar para modificar el modelo cúbico en el caso de mezclas multicomponentes. La regla de mezcla más simple es propuesta por van der Waals y se denomina regla de mezcla de un fluido de van der Waals (vdW1f) . Como su nombre indica, esta regla de mezcla solo se utiliza en el caso de modelar una sola fase (fase de vapor). Como primer paso, para combinar los parámetros del modelo para cada combinación binaria de la mezcla, se sugieren las siguientes ecuaciones: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle a_{ij}={\sqrt {a_{ii}a_{jj}}}(1-k_{ij})}$

${\displaystyle b_{ij}={\frac {b_{ii}+b_{jj}}{2}}(1-l_{ij})}$

dónde${\displaystyle a_{ij}}$y${\displaystyle b_{ij}}$son los parámetros del modelo cúbico objetivo principal que se seleccionó previamente. Luego, todas las combinaciones binarias posibles junto con la concentración de cada componente en la mezcla se utilizan para definir los parámetros finales para el modelo de mezcla como se muestra a continuación:

${\displaystyle a_{mix}=\sum _{i}\sum _{j}y_{i}y_{j}a_{ij}}$

${\displaystyle b_{mix}=\sum _{i}y_{i}b_{i}}$

En el caso de utilizar esta regla de mezcla, excepto los dos parámetros de interacción binaria ajustables (BIP) para cada combinación (${\displaystyle k_{ij}}$y${\displaystyle l_{ij}}$), otros parámetros se especifican en función de los parámetros del componente puro y la concentración de los diferentes constituyentes en la mezcla. Por lo tanto, el modelo desarrollado en este caso se limita a ajustar estos dos parámetros de manera que los coeficientes de fugacidad en diferentes fases sean iguales entre sí a un cierto nivel de temperatura y presión. Para superar la limitación de la predicción del comportamiento de una sola fase en el caso de utilizar esta regla de mezcla, se desarrollan otras reglas de mezcla avanzadas. Para predecir el comportamiento termodinámico del sistema multicomponente en diferentes fases, es esencial construir la función de energía como una propiedad fundamental del sistema. Aunque este es principalmente el caso para los modelos fundamentales, se desarrollan reglas de mezcla avanzadas como la regla de mezcla de Huran-Vidal y la regla de mezcla de Wong-Sandler para ajustar los parámetros de los modelos cúbicos para contener estas propiedades fundamentales. ^{[ 2 ]} Esto generalmente se hace construyendo una estructura matemática capaz de calcular la energía libre de Gibbs en exceso del sistema. Generalmente se construye mediante dos enfoques ampliamente utilizados, a saber, UNIFAC y el método de dos líquidos no aleatorios ( NRTL ). ^{[ 9 ]} La elección de la regla de mezcla adecuada que se implementará en el sistema objetivo se puede hacer en función de las propiedades inherentes del sistema objetivo, como la polaridad de los diferentes componentes, la reactividad de los constituyentes del sistema entre sí, etc. ^{[ 10 ]}

Para el desarrollo de modelos de energía libre de Helmholtz, la idea es asociar diferentes parámetros que representen distintas fuerzas intermoleculares entre las especies del sistema. Por consiguiente, estos modelos se denominan modelos multiparamétricos. Los pasos para desarrollar un modelo de energía libre de Helmholtz se pueden resumir de la siguiente manera:

1. Energía libre de Helmholtz de componentes puros: Como en todos los modelos termodinámicos, el primer paso consiste en construir la energía libre de Helmholtz de los constituyentes puros de un sistema. Para componentes bien conocidos, como el dióxido de carbono y el nitrógeno, estas funciones ya están establecidas y publicadas en la literatura. Estas pueden utilizarse como punto de partida para establecer modelos similares para sistemas multicomponentes. ^{[ 11 ] [ 12 ]}
2. Energía libre de Helmholtz de mezclas binarias: La energía libre de Helmholtz de un sistema multicomponente se puede obtener a partir de la suma ponderada de la energía libre de Helmholtz de cada combinación binaria de los constituyentes del sistema. La energía libre de Helmholtz binaria contiene diferentes términos que tienen en cuenta diversas fuerzas intermoleculares que pueden existir en función de las propiedades inherentes de los dos componentes objetivo. Estos modelos se desarrollan para los componentes del gas natural mediante el modelo termodinámico GERG-2008 y la ecuación de estado CG para mezclas húmedas y similares a gases de combustión. Las principales ventajas de estos modelos son su generalidad, que los hace aplicables a un amplio rango de presión, temperatura y todo el rango de concentración de los constituyentes involucrados. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

Aunque los modelos termodinámicos generalmente se desarrollan para predecir propiedades termodinámicas en un amplio rango de temperaturas y presiones, debido a la falta de datos experimentales para diferentes compuestos en todo el rango operativo, la precisión del modelo varía al moverse hacia rangos de temperatura y presión más amplios. ^{[ 17 ]} Cuando un modelo se dirige a ser utilizado en una aplicación específica, el paso inicial es identificar la temperatura y presión a la que se pretende implementar el modelo. Si el modelo puede funcionar en la ventana operativa objetivo, el segundo paso es investigar si el modelo puede cubrir todos los constituyentes del sistema dentro de los rangos de concentración de interés o no. Los modelos fundamentales resolvieron esta ambigüedad al cubrir todo el rango de concentración de los compuestos que involucraban. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Sin embargo, este no es el caso para los desarrollos de modelos cúbicos ad hoc que pueden ser considerados en el rango de concentración específico según la aplicación.

Los modelos termodinámicos deben ser robustos y fiables, proporcionando resultados consistentes en diferentes condiciones y aplicaciones. Deben ser capaces de manejar comportamientos no ideales, transiciones de fase e interacciones complejas sin una pérdida significativa de precisión. Si bien algunos modelos pueden tener en cuenta las posibles reacciones entre los componentes del sistema, este no es el caso de otros modelos más simples que solo pueden predecir el comportamiento del sistema en una fase específica. Por lo tanto, es esencial identificar el comportamiento típico del fluido en la aplicación objetivo para seleccionar y desarrollar un modelo adecuado. Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones de ingeniería, desarrollar un modelo que pueda predecir las propiedades termodinámicas del sistema en diferentes fases, regiones críticas y que tenga en cuenta la posible reacción entre sistemas es una necesidad. ^{[ 16 ]}

Según la base sobre la que se construye cada modelo termodinámico, la precisión puede variar no solo para la evaluación de una propiedad específica entre diferentes modelos, sino también para la predicción de diferentes propiedades dentro de un mismo modelo. Los modelos cúbicos se desarrollan a partir del equilibrio de fases y, como resultado, pueden predecir el equilibrio de fases de sistemas puros y multicomponentes con un nivel de precisión aceptable si el modelo se ajusta a los datos experimentales de interés. Sin embargo, esta familia de modelos no es lo suficientemente precisa para predecir la densidad y la capacidad calorífica específica , las dos principales propiedades termodinámicas de importancia en la mayoría de las aplicaciones industriales. Recientemente, se han sugerido algunas correcciones para mejorar la precisión de los modelos cúbicos para diferentes propiedades, como la traslación de Peneloux para la predicción de la densidad. ^{[ 18 ]}

Por otro lado, los modelos desarrollados a partir de propiedades fundamentales como la energía libre de Gibbs o la energía libre de Helmholtz suelen ser capaces de predecir un rango más amplio de propiedades. Dado que estos modelos cuentan con múltiples parámetros ajustables que se adaptan a diferentes datos de propiedades experimentales, resultan pioneros en cuanto a precisión. ^{[ 19 ]}

El modelo debe ser computacionalmente eficiente, especialmente para sistemas complejos y simulaciones a gran escala. Las ecuaciones y los algoritmos del modelo deben diseñarse para minimizar el tiempo de cálculo. Esto es particularmente importante en casos donde se estudian procesos transitorios en los que las propiedades termodinámicas cambian significativamente durante el tiempo transitorio y los modelos computacionalmente exigentes no pueden satisfacer las necesidades industriales. ^{[ 16 ]}

En ciertas aplicaciones, puede ser importante considerar la aceptación e implementación de un modelo termodinámico específico dentro de la industria. Las normas y directrices industriales pueden proporcionar información sobre los modelos preferidos para procesos específicos. Sin embargo, no todos los modelos termodinámicos están ampliamente disponibles en paquetes de software comerciales. Esto ocurre especialmente con los modelos fundamentales más complejos que, a pesar de su robustez, aún no son bien aceptados por la industria debido a su disponibilidad limitada. ^{[ 16 ]}